田曉華，張宇，趙風(fēng)清，2

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2河北省固體廢棄物技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊 050018）

近年來，隨著我國磷肥業(yè)快速發(fā)展，磷石膏的產(chǎn)生量也持續(xù)增加，目前已經(jīng)成為我國年排放量和累計堆存量最大的固體廢棄物之一[1]。據(jù)中國磷復(fù)肥工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2018年全國磷石膏產(chǎn)生量為7800萬噸，綜合利用率僅為39.7%，累計堆放總量超3億噸[2]。磷石膏的堆放不僅占用大量土地，而且會造成環(huán)境污染[3]。目前的主要利用途徑是將磷石膏經(jīng)煅燒制成建筑石膏，進(jìn)而制備各種石膏基材料[4-6]。但是建筑石膏凝結(jié)硬化快，初凝時間一般只有3～10min，可操作時間短。實際應(yīng)用中，需要添加適當(dāng)?shù)木從齽┘捌渌饧觿﹣碚{(diào)節(jié)凝結(jié)時間[7-9]。

常用的石膏緩凝劑有有機酸及其可溶鹽、堿性磷酸鹽和蛋白類緩凝劑[10]。有機酸及其可溶鹽、堿性磷酸鹽的使用會造成石膏制品較大的強度損失，而蛋白質(zhì)類緩凝劑的緩凝效果雖好但成本較高[11-13]。尤其是受煅燒工藝和磷石膏原材料限制，煅燒磷石膏產(chǎn)品凝結(jié)硬化性能變化較大，緩凝劑大多存在一定的適應(yīng)性問題。陳雄木[14]提出利用冶金廢渣對β-半水石膏的凝結(jié)時間進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法，該方法具有成本低、力學(xué)強度損失較小的優(yōu)點。研究發(fā)現(xiàn)直接使用鋼渣只對部分特定品種的磷建筑石膏有緩凝效果，缺乏普適性，應(yīng)用受到一定限制。因此，建立一種低成本、適應(yīng)性廣的磷建筑石膏凝結(jié)時間調(diào)控方法，對磷石膏的高質(zhì)量建材化應(yīng)用具有重要意義。

本文以磷建筑石膏（直接用鋼渣無緩凝效果）為原料，研究提出基于漿料初始pH的鋼渣-磷酸體系調(diào)控凝結(jié)時間技術(shù)方案。通過研究改性石膏體系的水化過程和水化產(chǎn)物，得出該體系的凝結(jié)時間調(diào)控機制，為低成本、廣譜性調(diào)控石膏產(chǎn)品硬化凝結(jié)性能提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑

磷酸，無水乙醇，檸檬酸，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；多聚磷酸鈉，天津市永大化學(xué)試劑科技有限公司；蒸餾水，自制；磷建筑石膏，貴州筑匯佳環(huán)?？萍加邢薰荆讳撛?，平山縣百乘華澳建材有限公司。表1、表2分別給出了原料的主要化學(xué)成分及磷建筑石膏的物理性能。

表1 原料的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表2 磷建筑石膏的物理性能

1.2 實驗方法

1.2.1 鋼渣預(yù)處理

鋼渣于130℃下烘干，用球磨機進(jìn)行粉碎，磨細(xì)至比表面為420～460m2/kg。

1.2.2 磷建筑石膏物理力學(xué)性能測定

磷建筑石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量依照《GB/T 17669.4—2008建筑石膏》進(jìn)行測定，按標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量配制石膏漿料，依據(jù)《GB/T 17669.4—2008建筑石膏》對磷建筑石膏的凝結(jié)時間以及抗折、抗壓強度進(jìn)行測試。外加劑摻量均按照外摻法計算。

1.2.3 磷建筑石膏漿體pH測定

準(zhǔn)確稱取磷建筑石膏50.00g，按照水膠比1∶0.565配置漿料，混勻，然后用PHS-3C型數(shù)顯酸度計進(jìn)行測量。

1.2.4 石膏漿體水化溫度變化測定

將按照標(biāo)準(zhǔn)稠度配制的石膏漿體加入保溫裝置，記錄不同時間的石膏漿體溫度，繪制水化溫度變化曲線。

1.2.5 磷建筑石膏三相分析及水化率測定

磷建筑石膏的附著水與可溶性無水石膏（AⅢ）、半水石膏及二水石膏含量按照《GB/T 36141—2018建筑石膏相組成分析方法》進(jìn)行測定。準(zhǔn)確稱取定量磷建筑石膏，按水膏比1∶1混合均勻，水化一定時間后，用無水乙醇終止水化，放置于(40±3)℃烘箱中，烘干至恒重，放入干燥器冷卻至室溫，根據(jù)水化前后質(zhì)量差來計算磷建筑石膏在該時間內(nèi)的水化率。

1.2.6 水化產(chǎn)物XPS測試

石膏樣品在模具中水化至240min后脫模，破碎成小塊，馬上浸泡在無水乙醇中1天，終止其水化，然后置于烘箱中，(40±2)℃條件下烘干至恒重，研磨，壓片成型，利用Thermo Fisher Scientific KAlpha光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行表面各元素的化合形態(tài)與含量的測定。

1.2.7 水化產(chǎn)物XRD測試

將水化至240min后的石膏樣品烘干至恒重后，破碎，研磨，壓片成型，借助D/MAX2500PC型X射線衍射儀（XRD）測定水化產(chǎn)物的礦物組成。

1.2.8 SEM測試

石膏樣品采用2cm×2cm×2cm模具成型，水化240min后脫模，取中間斷面樣品，立即浸泡于無水乙醇中1天，以終止其水化，于(40±2)℃條件下烘干至恒重，利用S-4800-1型掃描電鏡（SEM）觀察石膏試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

建筑石膏的凝結(jié)性能對漿料的pH具有一定敏感性。研究發(fā)現(xiàn)，在常見的無機酸（硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸等）中，只有磷酸與鋼渣的復(fù)合使用，而且當(dāng)漿體的初始pH小于2時，對磷建筑石膏有明顯的緩凝作用[14]。在此基礎(chǔ)上，重點考察磷建筑石膏漿料初始pH和鋼渣用量對磷建筑石膏凝結(jié)性能、力學(xué)強度的影響，然后分析研究體系的水化硬化特征。

2.1 鋼渣-磷酸體系對磷建筑石膏凝結(jié)時間的影響

用磷酸調(diào)節(jié)漿體的初始pH分別為1.4、1.5、1.6、1.7、1.9，摻入不同量鋼渣考察其對磷建筑石膏凝結(jié)時間的影響，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 鋼渣-磷酸體系對磷建筑石膏初凝時間的影響

圖2 鋼渣-磷酸體系對磷建筑石膏終凝時間的影響

結(jié)果表明，分別單摻鋼渣和磷酸時，隨著摻量的增加磷建筑石膏的凝結(jié)時間無明顯變化。當(dāng)鋼渣摻量為1%～5%時，體系初始pH在1.4～1.7范圍內(nèi)時，體系的凝結(jié)時間可控制在30min以上。當(dāng)磷酸調(diào)節(jié)石膏漿體初始pH為1.5、鋼渣摻量為3%時，磷建筑石膏的初凝時間由空白組的9min延長到119min。可以看出，適當(dāng)?shù)乜刂企w系pH，較小的鋼渣摻量即可實現(xiàn)對石膏凝結(jié)時間的調(diào)控。

2.2 鋼渣-磷酸體系及常用緩凝劑對磷建筑石膏力學(xué)強度的影響

考察不同緩凝劑對磷建筑石膏力學(xué)性能的影響，應(yīng)以達(dá)到相近的緩凝效果為基準(zhǔn)。為此，選取達(dá)到相近的緩凝效果87～106min，考察不同初始pH的鋼渣-磷酸體系與常用緩凝劑對磷建筑石膏絕干抗折、抗壓強度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 摻入鋼渣-磷酸體系及常用緩凝劑后石膏的力學(xué)強度

由圖3可知，凝結(jié)時間相近時，摻入鋼渣-磷酸體系的磷建筑石膏相較摻入檸檬酸和多聚磷酸鈉的樣品，力學(xué)強度損失大幅降低。特別是在初始pH=1.5、鋼渣摻量為3%時，石膏材料的絕干抗折強度為6.2MPa，絕干抗壓強度為18.9MPa。與空白樣相比，抗折強度損失僅為12.68%，抗壓強度損失僅為23.17%。因此，合適的調(diào)控改性條件為：初始pH為1.5，鋼渣摻量為3%。并在此條件下研究改性磷建筑石膏的水化特征，對體系的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2.3 鋼渣-磷酸體系改性磷建筑石膏的水化特征

2.3.1 鋼渣-磷酸體系對磷建筑石膏水化溫度變化的影響

半水石膏的水化過程是放熱過程，水化體系溫度的變化可以間接反映石膏水化速率和凝結(jié)性能。實驗研究了鋼渣-磷酸體系對石膏水化溫升的影響，結(jié)果如圖4(a)、(b)所示。

由圖4(a)、(b)可知，空白石膏樣誘導(dǎo)期比較短，在13min（初凝后）時加速放熱，體系溫度迅速升高，水化26min（終凝后）時溫度達(dá)到峰值。此后，石膏漿體溫度緩緩降低。鋼渣-磷酸體系改性的石膏樣品水化初期溫升緩慢，119min（初凝后）溫升加快，225min（終凝后）時水化放熱達(dá)到峰值。水化加速放熱期對應(yīng)于磷建筑石膏初凝到終凝階段，在終凝后出現(xiàn)水化放熱溫度峰值[15]。與空白樣相比，鋼渣-磷酸體系改性的石膏樣品水化放熱速率明顯降低，水化過程的溶解放熱期明顯延長，加速放熱期顯著滯后且峰值降低，表明該體系對磷建筑石膏水化過程有明顯的抑制作用。改性后，水化溫升的降低有助于進(jìn)一步改善石膏制品的體積穩(wěn)定性。

圖4 磷建筑石膏水化過程的溫升曲線

2.3.2 鋼渣-磷酸體系對石膏水化率的影響

水化率是建筑石膏水化程度的重要表征方法，用不同水化時間的CaSO4·2H2O實際生成量與理論生成量的比值來計算水化率，圖5給出了鋼渣-磷酸體系改性的石膏樣品和空白組的水化率隨時間的變化情況。

從圖5可以看出，空白樣與鋼渣-磷酸改性的磷建筑石膏隨水化時間的不斷延長，水化率均不斷提高，水化到一定時間后增長放緩?？梢钥闯?，改性后的石膏樣品水化初始期、誘導(dǎo)期以及水化加速期的時間均較空白組明顯延長，水化率顯著降低。與圖4磷建筑石膏漿體水化溫升曲線相互印證。表明鋼渣-磷酸體系抑制了磷建筑石膏的溶解，降低了二水石膏的生成速率，阻滯了二水石膏晶核的生成及生長，進(jìn)而降低了磷建筑石膏的水化率。

圖5 不同水化時間磷建筑石膏的水化率曲線

2.4 鋼渣-磷酸體系改性磷建筑石膏的水化產(chǎn)物及作用機制分析

2.4.1 XPS測試

分別對摻加鋼渣-磷酸體系的石膏樣品和空白樣品用XPS進(jìn)行全譜分析，結(jié)果見圖6。

圖6 空白樣及摻加鋼渣-磷酸體系石膏樣品光電子能譜圖

從圖6來看，摻加鋼渣-磷酸體系的石膏樣品可以看到明顯的磷元素峰，說明磷元素已經(jīng)進(jìn)入石膏的表面。從元素的對比圖譜來看，鈣峰、氧峰和磷峰的強度明顯增加，而硫峰強度減弱。由此推斷磷酸與鋼渣中的氧化鈣發(fā)生了化學(xué)作用，并且生成了化學(xué)結(jié)合力強的磷酸鹽類的難溶鹽，覆蓋在半水石膏的表面，阻礙和延緩了半水石膏的進(jìn)一步水化。

2.4.2 XRD測試

分別選取水化240min的摻入鋼渣-磷酸體系的磷建筑石膏樣品與空白樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，空白樣品終凝時的水化產(chǎn)物的XRD圖譜主要為二水石膏特征峰，半水石膏的衍射峰十分微弱，說明空白樣品在終凝時已經(jīng)形成大量二水石膏晶體。與之呈鮮明對照的是，摻入鋼渣-磷酸體系的石膏樣品在終凝時二水石膏特征峰相對較弱，半水石膏的衍射峰仍然十分明顯，說明僅有部分半水石膏水化形成二水石膏晶體，其中大量半水石膏未被水化。這一點與圖5的水化率曲線相互印證。從XRD圖上看到，水化產(chǎn)物中存在少量磷酸氫鈣礦物。結(jié)合石膏樣品的水化特征和XPS圖譜分析，可以推斷磷酸氫鈣的生成是緩凝作用的重要原因，磷酸氫鈣通過絡(luò)合作用吸附在石膏晶體的表面，有效抑制了石膏漿體的水化進(jìn)程，降低了半水石膏的最終水化率。

圖7 水化反應(yīng)240min的XRD對比譜圖

2.4.3 微觀結(jié)構(gòu)

對磷建筑石膏的空白樣和摻入鋼渣-磷酸體系樣品的水化產(chǎn)物做了SEM分析，得到了SEM照片如圖8。

圖8 空白樣和摻加鋼渣-磷酸體系樣品的水化產(chǎn)物SEM照片

由圖8(a)可知，空白組的石膏呈現(xiàn)典型的石膏晶體形貌，主要為長棒狀或柱狀晶體交叉搭接。而由圖8(b)可以明顯看出，加入鋼渣-磷酸體系的石膏晶體由長棒狀和柱狀變?yōu)槎贪魻?，尺寸變短變?xì)，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)變得更加松散。這是因為鋼渣中的氧化鈣與磷酸反應(yīng)生成的磷酸氫鈣難溶物覆蓋在二水石膏晶體表面，晶核的表面能降低使得晶核生長受到抑制，阻礙了二水石膏結(jié)晶網(wǎng)格的形成，減緩水化進(jìn)程，這一點與XRD分析結(jié)果相互印證。另外，摻加了鋼渣-磷酸體系的樣品水分蒸發(fā)后留下一定量的孔隙，造成鋼渣-磷酸體系改性后試樣力學(xué)強度有所降低[16]。但是，由于微觀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本性的改變，體系力學(xué)強度損失較小。

2.4.4 鋼渣-磷酸體系對磷建筑石膏凝結(jié)性能的調(diào)節(jié)作用機制

鋼渣中的氧化鈣和其他鈣鹽與磷酸反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)條件的不同可以生成磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣和磷酸鈣三種物質(zhì)。對添加了鋼渣-磷酸體系石膏樣初凝時的酸堿度及電位進(jìn)行了測試，初凝時的pH為5.34，電位為0.19V。研究表明該條件下生成的物質(zhì)主要為磷酸氫鈣[17]。這一點從XPS及XRD分析結(jié)果也可得到印證。據(jù)此推斷出鋼渣-磷酸體系對磷建筑石膏凝結(jié)性能的調(diào)節(jié)作用機制如圖9所示。

圖9 鋼渣-磷酸體系對磷建筑石膏的調(diào)控作用機制

3 結(jié)論

（1）提出了利用鋼渣-磷酸體系調(diào)控半水石膏的硬化凝結(jié)方法。通過研究該體系對磷建筑石膏的凝結(jié)時間和力學(xué)強度的影響規(guī)律，得到合適的調(diào)控改性條件為：初始pH為1.5，鋼渣摻量為3%。此時，磷建筑石膏初凝時間可達(dá)119min，絕干抗折強度損失為12.68%，絕干抗壓強度損失為23.17%。與添加檸檬酸和多聚磷酸鈉的體系相比，力學(xué)強度損失大幅降低。

（3）采用SEM分析鋼渣-磷酸體系改性磷建筑石膏水化硬化體的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，與空白對照樣相比，水分蒸發(fā)后留下的孔隙增加，水化產(chǎn)物中的棒柱狀晶體形狀沒有大的變化，但是尺寸略顯短小。這就從微觀結(jié)構(gòu)上解釋了改性后材料的力學(xué)強度雖有所降低，但強度損失較小的原因。