葉桐，魏銘，劉曉芳，姚久提，董群鋒，楊立峰

（1武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430070；2浙江天女制漆有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500）

丙烯酸乳液是（甲基）丙烯酸酯類與其他乙烯基酯類單體進(jìn)行乳液共聚后的產(chǎn)物，具有優(yōu)異的抗老化、成膜性、耐腐蝕性、保光保色性和環(huán)境友好等性能，且原料來源豐富，生產(chǎn)工藝簡單，被廣泛應(yīng)用于金屬、建筑、交通、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。但單組分水性丙烯酸乳液得到的涂層仍存在耐水性較差、熱黏冷脆等問題，限制了它的應(yīng)用[3]。通過研究乳液聚合技術(shù)以及改性技術(shù)來制備高性能、功能化的丙烯酸乳液成為了目前的研究熱點(diǎn)[4]。

在丙烯酸乳液制備過程中，乳化劑的用量雖然很少，但其發(fā)揮的作用很大。乳化劑分子兩端分別有親水性極性基團(tuán)和親脂性非極性基團(tuán)，可降低油水系統(tǒng)的界面張力，使不相容的油水系統(tǒng)變成均勻穩(wěn)定的乳液系統(tǒng)[5]。常規(guī)的非反應(yīng)型乳化劑在乳液存放和使用時(shí)容易發(fā)生解吸與遷移，導(dǎo)致涂膜的光澤度和耐水性等性能下降，而反應(yīng)型乳化劑分子中含有C==C官能團(tuán)，通過共價(jià)鍵與乳膠粒子相結(jié)合，使乳液的穩(wěn)定性、環(huán)保性和涂膜的耐水性都得到有效改善[6-8]。Zhang等[9]使用反應(yīng)型乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨（DNS-86）制備了乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯的共聚物乳液，結(jié)果顯示，與常規(guī)乳化劑OP-10相比，由DNS-86制備的乳膠膜吸水率由26.81%下降至6.84%，涂膜耐水性大幅提高。磷酸酯類乳化劑也是一種具有優(yōu)異的乳化、分散、增溶性能和易生物降解的環(huán)保型乳化劑，同時(shí)其分子上的磷酸基團(tuán)能夠與金屬基材形成一層磷酸鹽保護(hù)膜，有效提升涂層的屏蔽性能[10-11]。唐二軍等[12]使用磷酸酯乳化劑RS-710制備了一種環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合乳液，通過極化測試表明當(dāng)RS-710用量提高到3%時(shí)，涂層體系的腐蝕電位由-0.637V升至-0.588V，腐蝕電流密度從2.491mA/cm2降至1.847mA/cm2，涂層具有較強(qiáng)的耐腐蝕性。

此外，由于共聚單體決定著丙烯酸的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，使用一些功能性單體對丙烯酸乳液進(jìn)行改性也是一種常見的改性方法。叔碳酸乙烯酯是羧基α碳全部被烷烴取代的飽和一元羧酸酯，它具有一個(gè)龐大的、多支化的、親脂疏水的叔碳基團(tuán)，非常適合制備具有環(huán)境友好性和耐受性的叔碳涂料[13]。李玉峰等[14]以叔碳酸乙烯酯為功能單體制備了一系列叔丙乳液，并通過極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和中性鹽霧試驗(yàn)證明，叔丙涂層的疏水性和耐蝕性均好于純丙涂層，對Q235碳鋼有良好的保護(hù)作用。

本文將兩種類型的乳化劑特性結(jié)合起來，使用一種磷酸酯反應(yīng)型乳化劑（LRP-10，分子結(jié)構(gòu)見圖1，R碳原子數(shù)為12～18）替代常規(guī)非反應(yīng)型乳化劑，并選取一種叔碳酸乙烯酯單體——新癸酸乙烯酯（VV-10，分子結(jié)構(gòu)見圖2，R1、R2碳原子數(shù)和為7）作為改性單體，通過半連續(xù)種子乳液預(yù)乳化法制得一系列叔丙乳液，并研究乳液及涂膜的耐水與防腐性能。

圖1 LRP-10分子結(jié)構(gòu)式

圖2 VV-10分子結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、氫氧化鈉，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS）、碳酸氫鈉、無水乙醇、氨水（25%～28%），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；新癸酸乙烯酯（VV-10），分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；磷酸酯反應(yīng)型乳化劑（LRP-10），化學(xué)純，南京棋成新型材料有限公司；防閃銹劑FA-179，工業(yè)級(jí)，海名斯特殊化學(xué)公司；去離子水，自制。

1.2 叔丙乳液的制備

依次使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液和去離子水洗滌所有單體，每次洗滌后靜置10min，倒去下層液體，重復(fù)2～3次，取上層精制單體備用。稱取計(jì)量的乳化劑LRP-10或SDS/OP-10，溶于一定量去離子水中，制得30g乳化劑溶液備用。稱取0.25g KPS溶于29.75g去離子水中，制得30g引發(fā)劑溶液備用。稱取計(jì)量的MMA和BA混合均勻備用，保證MMA∶BA的質(zhì)量比為1.2∶1。依次將1∶3的MMA/BA混合液、10g引發(fā)劑溶液、計(jì)量的VV-10單體、計(jì)量的乳化劑溶液和0.25g NaHCO3加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中預(yù)分散30min，然后升溫至70℃進(jìn)行反應(yīng)。將剩余單體、剩余乳化劑溶液、1g AA、15g引發(fā)劑溶液和17.5g去離子水混合后，磁力攪拌制備預(yù)乳化液備用。待種子乳液藍(lán)光明顯后，升溫至78℃，緩慢滴加預(yù)乳化液，3h內(nèi)滴加完畢，最后補(bǔ)加剩余引發(fā)劑溶液并升溫至85℃保溫1h。反應(yīng)結(jié)束后待乳液降溫到40℃，加入氨水調(diào)節(jié)pH為7～8，過濾出料。圖3為叔丙乳液的共聚反應(yīng)機(jī)理。

圖3 叔丙乳液的共聚反應(yīng)機(jī)理

1.3 涂膜的制備

（1）基材前處理 按照GB/T 9271—2008使用打磨法對馬口鐵片表面進(jìn)行打磨，然后用無水乙醇將鐵片清洗干凈，干燥后置于干燥器中備用。

（2）涂膜制備 稱取一定量乳液，加入0.7%的防閃銹劑FA-179，攪拌均勻后使用60μm線棒涂刷在經(jīng)前處理過的馬口鐵片上，室溫下干燥7天后進(jìn)行后續(xù)測試。進(jìn)行耐水性測試及電化學(xué)測試前，按照GB/T 1733—1993對試片進(jìn)行封邊。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征方法

（1）傅里葉紅外光譜（FTIR） 采用Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀對乳液進(jìn)行紅外光譜表征，利用KBr壓片法制樣，測試范圍為4000～400cm-1。

（2）透射電鏡（TEM） 將乳液稀釋至0.1%，使用磷鎢酸染色后滴于銅網(wǎng)上，自然干燥后采用日本電子株式會(huì)社JEM-1400Plus型透射電鏡表征乳膠粒形貌。

（3）接觸角 采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000CS型接觸角測試儀測試涂膜與水的接觸角。

（4）粒徑分布 將乳液以去離子水稀釋至0.5%，使用馬爾文Nano ZS90型激光粒度分析儀測定其平均粒徑大小及分布情況，測試溫度為25℃。

（5）電化學(xué)測試 采用CS2350電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。以3.5%的NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，Ag/AgCl電極為參比電極，石墨電極為輔助電極，測試涂膜為工作電極。交流阻抗譜測量頻率為10-2～105Hz，交流幅值為20mV，極化曲線掃描范圍為-1～0.5V，掃描速率為1mV/s。

（6）轉(zhuǎn)化率 采用質(zhì)量分析法。稱取2g左右乳液于表面皿中，加入兩滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的對苯二酚水溶液（阻聚劑），置于烘箱中干燥至恒重，按式(1)計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

式中，G0為總投料量，g；M0為單體總質(zhì)量，g；m1為表面皿質(zhì)量，g；m2為稱取的乳液質(zhì)量，g；m3為干燥至恒重后表面皿和乳膠膜的總質(zhì)量，g；m4為除單體外不揮發(fā)物總質(zhì)量，g。

（7）凝膠率 反應(yīng)結(jié)束后收集瓶壁、攪拌器和濾布上所有凝聚物，70℃烘干至恒重后稱重M1，按式(2)計(jì)算凝膠率。

（8）吸水率 將涂覆在聚四氟乙烯板上的涂膜取下剪成30mm×30mm的正方形，稱取涂膜質(zhì)量m5，25℃下置于去離子水中浸泡24h后取出，用濾紙快速吸干殘留涂膜表面的水分后再次稱重m6，按式(3)計(jì)算吸水率。

（9）耐水性 按照GB/T 1733—1993，將涂覆在馬口鐵片上的涂膜進(jìn)行封邊處理后，浸泡在去離子水中，168h后觀察涂膜失光、變色、起泡、脫落、生銹等現(xiàn)象并記錄。

（10）Ca2+穩(wěn)定性 將0.5%的CaCl2溶液與乳液按照1∶5（體積比）混合均勻，室溫下靜置48h后，觀察是否有凝膠、分層等現(xiàn)象，若無凝膠、分層等現(xiàn)象則記為通過。

（11）附著力 按照GB/T 1720—1979中畫圈法測試涂膜附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑種類對水性丙烯酸乳液及涂膜性能的影響

為比較LRP-10與常規(guī)乳化劑OP-10、SDS對乳液及涂膜性能的影響，選用相對聚合單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的兩種乳化劑體系合成水性丙烯酸乳液，性能測試結(jié)果如表1所示。由表1可知，使用反應(yīng)型磷酸酯乳化劑LRP-10制得的乳液涂膜吸水率下降，耐水性、Ca2+穩(wěn)定性和附著力均得到提高，而凝膠率變化不大。這是由于LRP-10分子通過共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒表面，避免了乳液在保存和使用時(shí)乳化劑的解吸和遷移，使涂膜的吸水率降低，耐水性和Ca2+穩(wěn)定性提高，同時(shí)磷酸基團(tuán)與金屬基材表面發(fā)生強(qiáng)烈的絡(luò)合作用[15]，將聚合物緊密地黏結(jié)在金屬表面，提高了涂膜的附著力。以上結(jié)果均表明LRP-10能夠賦予乳液更優(yōu)異的性能。

表1 乳化劑種類對乳液及涂膜性能的影響

2.2 LRP-10用量及配比對水性丙烯酸乳液及涂膜性能的影響

表2為不同LRP-10用量對乳液及涂膜性能的影響。由表2可知，隨著乳化劑總用量的增加，乳液穩(wěn)定性和涂膜附著力有所提升，乳液的凝膠率先減小后增大。這是因?yàn)槿榛瘎┑挠昧吭黾訒r(shí)，乳膠粒表面乳化劑覆蓋率增大，避開了乳膠粒增大過程中的危險(xiǎn)期，乳液聚合穩(wěn)定性增加，凝膠率下降。乳化劑用量過多時(shí)，生成的膠束數(shù)目過多，乳膠粒數(shù)目過多，同時(shí)體系pH下降，引發(fā)劑的熱分解速率增加，聚合速率過快，最終使得聚合時(shí)體系的凝膠率增加[16]。LRP-10用量增加，涂膜吸水率逐漸增大，這是因?yàn)長RP-10乳化劑自身含有親水性較強(qiáng)的磷酸基團(tuán)，用量越大，膠膜吸水率也越大，而涂膜耐水性卻逐漸增強(qiáng)，可能原因是涂覆在馬口鐵片上后，磷酸基團(tuán)與金屬基材形成了磷酸鹽保護(hù)膜，親水性磷酸基團(tuán)數(shù)量減少，耐水性得到提升。

表2 乳化劑用量對乳液及涂膜性能的影響

另外可以看到，乳化劑總用量從2%增加的3%時(shí)，凝膠率和吸水率有較大的變化。使用2%的乳化劑時(shí)涂膜吸水率較低為6.63%，使用3%的乳化劑時(shí)乳液凝膠率最低為0.92%。由于種子乳液中的乳化劑用量決定乳膠粒的數(shù)量和聚合反應(yīng)速率，對聚合穩(wěn)定性影響較大[17]，因此為了保證乳液聚合穩(wěn)定性的同時(shí)，降低涂膜的吸水率，同時(shí)也降低乳液生產(chǎn)成本，實(shí)驗(yàn)通過固定種子乳液中的乳化劑用量為1.5%，改變預(yù)乳化液中乳化劑用量進(jìn)行了后續(xù)探究，結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著預(yù)乳化液中乳化劑用量的減少，乳液凝膠率有略微增大，而涂膜吸水率由12.33%下降至9.54%，耐水性、Ca2+穩(wěn)定性和附著力無明顯變化。當(dāng)預(yù)乳化液中乳化劑用量減小到0.3%時(shí)，預(yù)乳化液出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象。綜上，最終確定LRP-10乳化劑總用量為2%，且種子乳液與預(yù)乳化液中配比為 1.5∶0.5時(shí)，制得的丙烯酸乳液綜合性能較為優(yōu)異。

表3 預(yù)乳化液中乳化劑用量對乳液性能的影響

2.3 VV-10用量對叔丙乳液及涂膜性能的影響

VV-10是一種叔碳酸乙烯酯單體，帶有水果香味，性質(zhì)較穩(wěn)定，反應(yīng)活性較低[18]，因此在對其進(jìn)行充分預(yù)乳化的同時(shí)還要考慮其用量對乳液性能的影響。表4為VV-10用量對乳液性能的影響。由表4可知，隨著VV-10用量的增加，涂膜的吸水率先減小后增大，且用量為10%時(shí)吸水率最小，為2.18%，耐水測試168h后表現(xiàn)最好。這是因?yàn)閂V-10上的叔碳基團(tuán)具有較大的空間位阻，形成“盾牌效應(yīng)”[19]，同時(shí)其具有極強(qiáng)的疏水親脂性，可以阻擋極性物質(zhì)對聚合物的滲透，有效提高耐水性。用量繼續(xù)增加時(shí)，由于VV-10與其他丙烯酸單體相比較難聚合，導(dǎo)致殘留單體較多，單體轉(zhuǎn)化率逐漸下降，固含量降低，形成的膠膜致密性降低，同時(shí)大量殘留單體在成膜過程中揮發(fā)造成較多孔隙，導(dǎo)致吸水率反而增大。乳液的凝膠率逐漸增大，是由于VV-10單體的大量殘留，使體系聚合穩(wěn)定性逐漸下降。綜合乳液性能、成本與資源利用方面考慮，VV-10用量為10%較為合適。

表4 VV-10用量對乳液及涂膜性能的影響

2.4 接觸角分析

圖4為使用常規(guī)非反應(yīng)型乳化劑、使用2%磷酸酯反應(yīng)型乳化劑和引入10%VV-10單體改性后的乳液（WAC、PWAC和PVWAC）涂膜的水接觸角測試結(jié)果。由圖4可以看出，WAC乳液的接觸角為50.5°；PWAC乳液涂膜接觸角提高到72°；PVWAC乳液的接觸角再次提升85.5°。LRP-10避免了乳化劑在成膜過程中乳化劑的解離并向涂膜表面遷移的現(xiàn)象，VV-10單體的特殊結(jié)構(gòu)賦予了涂膜更高的疏水性，兩者協(xié)同作用顯著降低了涂膜表面能，提升了涂膜的疏水性能。

圖4 WAC、PWAC和PVWAC乳液涂膜的接觸角

2.5 紅外光譜分析

圖5為使用LRP-10合成的叔丙乳液的紅外光譜圖。由圖5可以看出，在2957cm-1和2875cm-1為—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1732cm-1處為C==O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1451cm-1和1384cm-1為—CH2和—CH3的彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，1236cm-1處為P==O的特征吸收峰，1166cm-1處為C—O—C的振動(dòng)吸收峰，1068cm-1處為P—O—C的特征吸收峰，756cm-1處為BA中—CH2的特征吸收峰，以上特征吸收峰的存在說明LRP-10和VV-10均參與了共聚，成功合成了叔丙乳液。在1644cm-1處存在一個(gè)較小的C==C吸收峰可能是因?yàn)閂V-10單體少量的殘留。

圖5 LRP-10乳化劑合成的叔丙乳液的紅外光譜圖

2.6 乳膠粒子形貌和粒徑分布分析

圖6為使用2%LRP-10乳化劑和10%VV-10合成的叔丙乳液的粒徑及分布。由圖6可知，乳液粒徑為109.3nm，聚合物分散性指數(shù)（PDI）為0.062，分布均勻，這會(huì)使聚合物分子鏈在擴(kuò)散、滲透和纏繞時(shí)更加緊密，涂膜也會(huì)更加致密、平滑，從而提高耐水性與防腐性能。

圖7為使用2%LRP-10乳化劑和10%VV-10合成的叔丙乳液的透射電鏡圖。由圖7可知，乳膠粒子呈規(guī)則球狀，大小均勻，直徑在110nm左右，與圖6顯示的粒徑分布測試結(jié)果相吻合。

圖6 LRP-10乳化劑合成的叔丙乳液的粒徑分布

圖7 LRP-10乳化劑合成的叔丙乳液的TEM圖

2.7 涂膜電化學(xué)分析及防腐機(jī)理

電化學(xué)分析方法是研究腐蝕電化學(xué)行為和評價(jià)涂層防腐效果的有效手段。圖8和圖9為不同涂膜的電化學(xué)測試結(jié)果，其中，圖8(a)和圖8(b)為使用常規(guī)非反應(yīng)型乳化劑和使用不同用量LRP-10制得的純丙乳液涂膜的阻抗譜圖和Tafel極化曲線；圖9(a)和圖9(b)為使用2%LRP-10但不同VV-10用量制得的叔丙乳液涂膜的阻抗譜圖和極化曲線。圖10為等效電路圖，其中Rs表示溶液電阻，CPEc表示涂層電容，Rc表示涂層電阻。表5為數(shù)據(jù)擬合結(jié)果。

圖8 不同乳化劑和不同用量LRP-10乳液涂膜的電化學(xué)測試結(jié)果

圖9 不同用量VV-10乳液涂膜的電化學(xué)測試結(jié)果

圖10 等效電路圖

一般認(rèn)為，阻抗圖中圓弧半徑越大，涂膜交流阻抗越大，涂膜的防腐蝕性能越好；對極化曲線進(jìn)行Tafel擬合后得到的腐蝕電流密度越小，腐蝕電位越正，涂膜的防腐蝕性能越強(qiáng)。結(jié)合圖8和表5可以看出，使用LRP-10制得的乳液涂膜的阻抗均大于使用常規(guī)乳化劑制得的乳液涂膜，且LRP-10用量為2%（種子乳液1%，預(yù)乳化液0.5%）時(shí)，涂膜阻抗最大為4.47959×107Ω·cm2；同時(shí)該涂膜的腐蝕電流最小為5.8095μA/cm2，腐蝕電位最正為-0.55153V，說明該涂膜的防腐性能最好。這是由于非反應(yīng)陰離子乳化劑SDS制得的乳液中含有大量的金屬Na+，Na+在成膜過程中的遷移和擴(kuò)散作用增強(qiáng)了涂膜的導(dǎo)電性能，導(dǎo)致涂膜的耐腐蝕性下降。而反應(yīng)型磷酸酯乳化劑不僅不存在此問題，而且磷酸基團(tuán)在成膜時(shí)能與金屬基材發(fā)生絡(luò)合作用，在金屬表面形成一層致密的磷酸鹽保護(hù)膜，增強(qiáng)了涂膜對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用，從而提高了涂膜的防腐性[15]。而當(dāng)LRP-10用量大于2%后，如前文研究結(jié)果所示涂膜的吸水率提高，因此防腐性能又有所下降。

結(jié)合圖9和表5可以看出，在使用2%的LRP-10合成乳液的基礎(chǔ)上引入不同用量的VV-10后，涂膜的交流阻抗先增大后減小，腐蝕電流密度也先減小后增大，腐蝕電位先正移后負(fù)移，當(dāng)VV-10用量為10%時(shí)涂膜交流阻抗最大達(dá)到7.38137×108Ω·cm2，腐 蝕 電 流 密 度 最 小 為1.2268μA/cm2，腐蝕電位最終為-0.19753V，該涂膜的防腐性能最好。這說明VV-10的疏水屏障作用和LRP-10的反應(yīng)性及鈍化作用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，形成了“雙層屏障”，共同提高了涂膜的防腐蝕性能，防腐機(jī)理如圖11所示。VV-10用量超過10%后，乳液中殘留單體增多，成膜后涂膜致密性降低，腐蝕介質(zhì)更容易進(jìn)入，因此涂膜防腐性能又出現(xiàn)下降。

圖11 LRP-10乳化劑合成的叔丙乳液涂膜的防腐機(jī)理

表5 使用不同LRP-10用量及不同VV-10用量合成乳液的電化學(xué)測試擬合結(jié)果

3 結(jié)論

（1）與常規(guī)非反應(yīng)型乳化劑相比，使用磷酸酯反應(yīng)型乳化劑LRP-10合成得到的純丙乳液的Ca2+穩(wěn)定性和附著力均得到提高，且當(dāng)LRP-10用量為2%，分配比為種子乳液∶預(yù)乳化液為1.5∶0.5時(shí)，吸水率由18.87%下降到9.54%，168h耐水測試表現(xiàn)最好。

（2）叔碳單體VV-10的引入進(jìn)一步降低了涂膜的吸水率，提高了涂膜的耐水性，當(dāng)VV-10用量為10%時(shí)，吸水率最低為2.18%，涂膜接觸角由50.5°升高到85.5°耐水測試168h后涂膜輕微發(fā)白，很快恢復(fù)。乳液粒徑為110nm左右，大小分布均勻，Ca2+穩(wěn)定性和涂膜附著力良好。

（3）電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測試結(jié)果表明，由2%LRP-10和10%VV-10制得的叔丙乳液 的 涂 層 阻 抗 由1.40069×106Ω·cm2增 大 至7.38137×108Ω·cm2，腐蝕電流密度由26.085μA/cm2減小到1.2268μA/cm2，腐蝕電位由-0.68662V增大至-0.19753V，涂層防腐性能得到增強(qiáng)。