馬愛玲，黃光許，耿乾浩，姚友恒，李媛媛，劉迎賓

（1河南工業(yè)和信息化職業(yè)學(xué)院，河南焦作 454000；2河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南焦作 454003；3上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

超級電容器作為一種新型儲能器件，具有功率密度高、可逆性好、循環(huán)壽命長以及等效串聯(lián)電阻小等優(yōu)勢[1-3]，廣泛應(yīng)用于電動汽車、便攜式電子設(shè)備和其他大功率設(shè)備中。多孔碳材料具有電導(dǎo)率高、比表面積大、穩(wěn)定性好、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可控等特點，是理想的超級電容器電極材料[4]。多孔碳材料主要基于雙電層電容和贗電容儲存能量，開發(fā)具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)并能誘發(fā)贗電容的多孔碳材料十分必要。該類材料能提供大量氧化還原反應(yīng)活性位點，同時保證高充放電速率下電解質(zhì)離子和電荷的快速傳輸[5-7]。雜原子摻雜[氮（N）[8]、磷（P）[9]、硫（S）[10]和硼（B）[11]摻雜等]可以改變碳材料的電子供體特性并誘發(fā)贗電容效應(yīng)，同時改善電極表面的潤濕性，進(jìn)而提高比表面積利用率。

研究表明，N原子的引入可以顯著改善多孔碳材料的電化學(xué)特性。N原子易與C原子穩(wěn)定結(jié)合[12-13]，促進(jìn)贗電容電荷轉(zhuǎn)移并提高多孔碳電極材料的堿度[14]，同時增加導(dǎo)電性和潤濕性[15]。多孔碳材料的N摻雜方法主要包括后處理摻雜法和含N前體直接熱解摻雜法[16]兩種。前體直接熱解法以富N物質(zhì)作為碳前體或以高含N物質(zhì)為氮源與碳前體混合，直接經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼玫絅摻雜多孔碳材料。與后處理摻雜法相比，直接熱分解法工藝簡單，且引入的N原子化學(xué)穩(wěn)定性高[17]。B原子是另一種常見的雜原子，可在三方晶系位點發(fā)生取代碳的反應(yīng)從而進(jìn)入碳骨架中。B原子有3種價電子，可作為電子受體并誘導(dǎo)費米能級的變化，修飾摻雜碳材料的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而提升碳材料的電化學(xué)性能[18-19]。

H3BO3是一種高效、綠色的硼摻雜劑，可溶于水，易與其他前體均勻混合；H3BO3可與碳前體中的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使B原子更易引入碳基體中；炭化過程中H3BO3分解產(chǎn)生B2O3，未消耗的B2O3可與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H3BO3進(jìn)行回收。但是，對多孔碳進(jìn)行單一N摻雜時，熱解含N前體引入到多孔碳表面的N雜原子含量常隨熱解溫度的升高而降低[17,20]；為了提高摻雜碳材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)而采取的活化手段，也會導(dǎo)致N含量的降低[21]；對多孔碳進(jìn)行單一B摻雜時，由于H3BO3的反應(yīng)活性不高，致使B摻雜量相對較低。另外，當(dāng)溫度低于1500℃時，B雜原子很難被引入碳結(jié)構(gòu)中。相比于單原子摻雜，采用B/N雜原子共摻雜法能夠有效地解決上述問題。B、N雜原子同時摻雜到碳材料中，可在碳骨架中生成B—N鍵，提高雜原子的穩(wěn)定性以及摻雜量；不同雜原子之間可以產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步提升多孔碳材料的綜合性能。

在眾多碳基電極材料中，二維（2D）納米結(jié)構(gòu)碳材料具有良好的導(dǎo)電性、較高的比表面積、多孔的片層結(jié)構(gòu)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢[22-26]。2D納米結(jié)構(gòu)碳材料具有高的面積/體積比，可以促進(jìn)電極與電解液的接觸，縮短離子擴散距離[24,27]，提供更高的能量密度和功率密度。石墨烯是2D納米結(jié)構(gòu)碳材料的典型代表，具有良好的導(dǎo)電性和較高的比表面積（理論值為2600m2/g），是一種性能優(yōu)異的超級電容器電極材料[28-30]。但是，石墨烯片層易于團(tuán)聚，其實際比表面積遠(yuǎn)低于理論值；石墨烯的孔徑分布可控性較弱，缺乏規(guī)則可調(diào)的微孔結(jié)構(gòu)，降低了相應(yīng)電極材料的比電容；石墨烯缺乏類似活性炭中的大孔和中孔結(jié)構(gòu)，影響其充放電速率。綜上所述，開發(fā)一種可替代石墨烯的多孔碳納米片進(jìn)行N/B雜原子負(fù)載，并將其用作超級電容器電極材料的研究非常必要。目前，超級電容器用B/N共摻雜2D納米結(jié)構(gòu)碳材料主要以石墨烯為前體制得[31-34]，采用其他前體的報道不多。最近，Zhang等[35]以明膠分子為碳前體，采用水分蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝法，將明膠分子組裝到具有2D結(jié)構(gòu)的H3BO3模板上，再通過炭化處理制備了具有較大橫向尺寸的B/N共摻雜多孔碳納米片。但該方法只適用于特定的反應(yīng)體系和反應(yīng)條件[8]，且H3BO3與明膠分子的質(zhì)量比高達(dá)10∶1，后處理環(huán)節(jié)壓力較大。所以，開發(fā)經(jīng)濟、高效的超級電容器用B/N共摻雜多孔碳納米片的制備工藝仍然具有挑戰(zhàn)性。

本文作者課題組[36]以煤系腐殖酸銨為碳前體，H3BO3為多功能助劑（B摻雜劑、造孔劑、模板劑和石墨化催化劑），通過900℃下一步炭化制備了B/N共摻雜多孔碳納米片。重點考察了H3BO3與煤系腐殖酸銨的質(zhì)量比（1、1.5、2）對所制B/N共摻雜多孔碳納米片結(jié)構(gòu)特性的影響，系統(tǒng)表征了相應(yīng)超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。前期研究發(fā)現(xiàn)，制備腐殖酸鹽基碳材料時，炭化溫度也是需要重點研究的關(guān)鍵工藝參數(shù)。較低的炭化溫度（700～800℃）可以使碳材料同時獲得相對較高的雜原子含量和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，也能降低能耗。鑒于此，本文設(shè)定H3BO3與煤系腐殖酸銨的質(zhì)量比為1.5，分別在700℃或800℃下炭化制備B/N共摻雜多孔碳納米片。該B/N共摻雜多孔碳納米片孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、中孔率較高，富含氮、硼、氧等雜原子；相應(yīng)電極材料具有良好的導(dǎo)電性和離子擴散性能，倍率性能優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性好，應(yīng)用潛力大。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文所用腐殖酸銨溶液為實驗室自制，即將市售煤系腐殖酸（產(chǎn)自山西）純化后與氨水中和而得[36]。濃氨水（NH3·H2O，25%，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、氫氧化鉀（KOH，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、硼酸（H3BO3，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、氫氧化鈉（NaOH，煙臺雙雙化工有限公司）均為分析純。

1.2 制備

將H3BO3加入腐殖酸銨溶液（H3BO3固體與腐殖酸銨溶質(zhì)的質(zhì)量比為1.5）中，然后在90℃下劇烈攪拌蒸干。將所得固體充分研磨，在N2氣氛中以5℃/min升溫速率分別升溫至700℃和800℃炭化1h。炭化產(chǎn)物用2mol/L NaOH溶液回流處理2h，再用去離子水離心洗滌至中性，所得固體置于鼓風(fēng)干燥箱中100℃下充分干燥即得B/N共摻雜多孔碳納米片，不同炭化溫度下所制樣品命名為BNHC-X（X為炭化溫度）。作為對比樣品，參考BNHC-800的制備工藝制備了NHC-800（未加H3BO3，無回流操作）。

1.3 表征

使用日本JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行表征；使用美國康塔Autosorb-iQ-MP型全自動氣體吸附儀對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，運用Brunauer-Emett-Teller（BET）法計算比表面積，分別根據(jù)相對壓力最大處的氣體吸附量和t-plot法計算總孔容（Vt）和微孔孔容（Vmic），由總孔容減去微孔孔容得中孔孔容（Vmes），利用密度函數(shù)理論（DFT）計算孔徑分布（PSD）；使用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)表征；使用英國Renishaw inVia型拉曼光譜儀（Raman）對樣品進(jìn)行拉曼光譜測試；使用日本AXIS-Ultra DLD型X射線光電子能譜儀（XPS）測定樣品表面的元素含量及其化學(xué)狀態(tài)。

將B/N共摻雜多孔碳納米片與導(dǎo)電炭黑和PTFE乳液（60%）按照8.5∶1∶0.5的質(zhì)量比混合，加入適量的無水乙醇，將混合物置于瑪瑙研缽中充分研磨后制成粉末。稱取一定量的粉末，使用臺式電動壓片機在10MPa壓力下壓成直徑為1.3cm的圓片。將圓形電極片置于120℃真空干燥箱中干燥4h，干燥結(jié)束后稱重，在3mol/L KOH電解液中真空浸泡1h后備用。兩片質(zhì)量基本一致的電極片用聚丙烯隔膜隔開，使用CR2016紐扣型電池殼組裝成模擬對稱型超級電容器。使用美國Arbin公司的超級電容器測試系統(tǒng)（SCTS）進(jìn)行超級電容器的循環(huán)伏安（CV）和恒流充放電（GCD）測試，使用CHI760E型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗（EIS）測試。根據(jù)GCD曲線的放電曲線，利用式(1)計算單電極的比電容。

式中，Cs為單電極片的比電容，F(xiàn)/g；I為充放電過程中的電流，A；Δt/ΔV為放電曲線斜率的倒數(shù)；m為單電極片中活性材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNHC-X的表征

圖1為樣品BNHC-X的SEM圖，由圖1(a)可以看出，BNHC-700整體呈多孔的塊狀形貌，表面粗糙，在部分大孔壁的邊緣可見片狀結(jié)構(gòu)（箭頭所指）。如圖1(b)所示，當(dāng)炭化溫度升高到800℃，所得樣品BNHC-800出現(xiàn)大量“剝離”的片層。片層形狀規(guī)則有序、相互交聯(lián)，表面光滑且無明顯孔隙。納米片層的橫向尺寸較大，達(dá)數(shù)微米。相互堆疊的片層之間形成大量狹縫狀孔道（箭頭所指），主要來自炭化過程中生成B2O3模板的去除。圖1(c)[圖1(b)中虛線框部分的放大圖]更清晰地展示出BNHC-800的片層形貌，包括與觀測方向平行（虛線箭頭）和垂直的（虛線圈）角度。用作超級電容器電極材料時，片層之間的孔道可以縮短電解液離子的擴散距離，降低碳材料的內(nèi)阻并提高其倍率性能。由BNHC-700和BNHC-800的SEM圖對比發(fā)現(xiàn)，炭化溫度對多孔片狀碳材料的形成具有重要影響，在一定范圍內(nèi)，升高炭化溫度有利于碳材料從多孔的塊狀演變?yōu)?D片層狀。與BNHC-800相比，在900℃下炭化制備樣品（文獻(xiàn)[36]中的BNHC-1.5樣品）的碳納米片呈褶皺形貌，且相互交插堆疊，片層形貌弱化，但片層的面內(nèi)孔隙明顯增多[36]。用作電極材料時，BNHC-800的片層結(jié)構(gòu)和較高的中孔率更加有利于離子的快速擴散，從而提高了其倍率性能；而BNHC-1.5可以提供更多的儲存離子的活性位點，具有更高的質(zhì)量比電容（尤其在低電流密度下）。

圖1 BNHC-700和BNHC-800的SEM圖

圖2(a)和(b)分別為樣品BNHC-700、BNHC-800和NHC-800的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖2(a)可以看出，BNHC-700和BNHC-800的吸附-脫附等溫線兼具Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的特征，表明其具有層次孔結(jié)構(gòu)。低p/p0區(qū)域氮氣吸附量顯著增加，隨后趨于平緩，表明樣品中存在大量微孔；各等溫線中均存在滯后回環(huán)，表明中孔的存在。但是，該滯后環(huán)在低p/p0區(qū)域沒有閉合（特別是BNHC-700樣品），這可能與樣品塊狀顆粒炭的堆積效應(yīng)有關(guān)，也可能與前體在相對較低的炭化溫度下不完全炭化形成的特殊孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[37]。此外，NHC-800的吸附量極低，表明其孔結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)。3種樣品的孔徑分布曲線如圖2(b)所示，均含有大量微孔及較窄的中孔（集中在2～5nm）。各樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，當(dāng)炭化溫度從700℃升高到800℃時，樣品的比表面積、總孔容（Vt）、微孔孔容（Vmic）和中孔孔容（Vmes）均減小。由于NHC-800的累積孔容對孔徑的微分值極低，其孔徑分布曲線基本呈直線。值得注意的是，BNHC-800的比表面積和總孔容低于BNHC-1.5[36]，但其中孔率和平均孔徑明顯高于BNHC-1.5。上述結(jié)果表明炭化溫度對B/N共摻雜多孔碳納米片孔結(jié)構(gòu)的影響無明顯規(guī)律，相關(guān)機理需要進(jìn)一步研究?？傊珺NHC-800的比表面積較?。?83m2/g），但具有較高的中孔率（40.84%）和平均孔徑（2.46nm），有利于相應(yīng)電極材料內(nèi)部離子快速遷移，進(jìn)而提升其電化學(xué)性能[38-39]。與BNHC-800相比，NHC-800幾乎處于“無孔”狀態(tài)，其比表面積和總孔容分別僅為69m2/g和0.016cm3/g，證實硼酸在硼/氮共摻雜多孔碳納米片孔結(jié)構(gòu)的形成過程中起關(guān)鍵作用。根據(jù)雙電層電容的儲能機理，具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)是碳材料用作超級電容器電極材料的前提。NHC-800幾乎處于“無孔”狀態(tài)，所以本文未對其電化學(xué)性能進(jìn)行表征。

表1 BNHC-X樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面雜原子含量

圖3(a)為BNHC-X樣品的XPS全掃描譜圖，由圖3(a)及表1可知，BNHC-700和BNHC-800均含有C、N、O和B四種元素，表明B、N雜原子成功摻雜到碳材料中。與BNHC-800不同的是，NHC-800不含B元素，證明了硼酸的硼源作用。值得注意的是，NHC-800的N、O含量明顯低于BNHC-800，表明B元素的存在有利于提高碳材料的N、O摻雜量，從而優(yōu)化其電化學(xué)性能。炭化溫度從700℃升高到800℃，碳材料的B原子含量由3.97%增加到4.18%；N含量基本不變（約6.0%）；氧含量降低。由圖3(b)可以看出，BNHC-X的C 1s峰可擬合分為4個峰，分別為C==C鍵（約284.6eV）、C—N/C—C鍵（約285.2eV）、C==O鍵（約286.0eV）和O—C==O（約287.7eV）鍵。由圖3(c)可知，樣品BNHC-800中的B1s可以分為3種類型，分別為BC2O鍵、BCO2鍵和B—O鍵（約192.3eV）[44]；樣品BNHC-700中的B 1s歸屬為兩種類型，分別為BC2O鍵和BCO2鍵。因為O具有較高的電負(fù)性，BNHC-700和BNHC-800的B1s擬合峰主要出現(xiàn)在高結(jié)合能的位置[45-46]。樣品BNHC-700和BNHC-800的N 1s擬合分峰如圖3(d)所示，相比于BNHC-700，BNHC-800中出現(xiàn)新的N—X（16.66%）和石墨類型氮（N—Q，約402.6eV）峰。N-6和N-5可以誘導(dǎo)贗電容效應(yīng)，N—Q和N—X有利于提升碳材料的導(dǎo)電性[13,17]。多孔碳中較高含量的O和N雜原子可增強其表面潤濕性，有利于提高其電化學(xué)性能。另外，與BNHC-800和BNHC-700相比，BNHC-1.5的O含量明顯降低，C含量明顯增大[36]。綜上所述，炭化溫度是決定多孔碳納米片表面化學(xué)性質(zhì)的重要因素，影響各類雜原子含量和化學(xué)結(jié)合類型，進(jìn)而影響相應(yīng)電極材料的導(dǎo)電性和表面潤濕性。

圖3 BNHC-X的全掃描XPS光譜圖、高分辨C 1s、高分辨B 1s和高分辨N 1s分峰擬合圖

2.2 BNHC-X的電化學(xué)性能

為評估BNHC-X樣品用作超級電容器電極材料的應(yīng)用性能，以3mol/L KOH為電解液組裝對稱超級電容器。圖4(a)為BNHC-X樣品在掃描速率為1mV/s下的CV曲線，兩種樣品的CV曲線均呈規(guī)則的矩形，說明其具有較理想的電容行為。同時，BNHC-800的CV曲線所圍成的面積較大，說明該材料比電容較高。如圖4(b)所示，當(dāng)掃描速率增大到40mV/s時，BNHC-700的CV曲線明顯偏離矩形形狀，而BNHC-800的CV曲線仍保持基本規(guī)則的矩形，證明該材料具有優(yōu)異的倍率性能。圖4(c)為BNHC-X樣品在0.05A/g電流密度下的GCD曲線，兩種樣品均表現(xiàn)為對稱的等腰三角形，說明電極材料在充放電過程中具有理想的雙電層電容行為和優(yōu)異的庫侖效率[47]。BNHC-800的放電時間較長，表明該材料的比電容較高，與其適宜的雜原子摻雜量和良好的導(dǎo)電性有關(guān)。根據(jù)放電曲線可以計算BNHC-700和BNHC-800在0.05A/g電流密度下的比電容，分別為114F/g和118F/g。由圖4(c)還可以看出，BNHC-800在0.05A/g電流密度下的壓降較小，證明其內(nèi)阻較低，主要因為其相對較高的中孔率和較大的平均孔徑促進(jìn)快速的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散，以及較高的有序度和適宜的N-6含量提高其導(dǎo)電性[48-49]。由圖4(d)可知，當(dāng)電流密度擴大100倍時（5A/g），BNHC-800的比電容保持率較高（75.21%），證明其優(yōu)異的倍率性能，與其CV結(jié)果保持一致。雖然BNHC-800的比電容比BNHC-1.5（0.05A/g，202F/g）低，但其倍率性能優(yōu)于BNHC-1.5[36]，更適用于需要大功率充放電的場合。分析認(rèn)為，BNHC-800具有較高的O含量與中孔率，有利于電解質(zhì)離子在相應(yīng)電極材料內(nèi)部的快速擴散和遷移。

圖4(e)為超級電容器在3mol/L KOH電解液中的交流阻抗曲線，BNHC-700和BNHC-800的等效串聯(lián)電阻（ESR）值分別為1.03Ω和0.90Ω。高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓環(huán)與電荷的轉(zhuǎn)移阻力（Rct）有關(guān)，BNHC-700和BNHC-800的Rct值分別為7.16Ω和1.03Ω。此外，BNHC-800的ESR和Rct值也明顯低于BNHC-1.5。BNHC-800的ESR值和Rct值相對較低，表明其快速的電荷轉(zhuǎn)移、良好的離子擴散特性和導(dǎo)電性，這主要與其較高的中孔率、平均孔徑以及適宜的N-6含量有關(guān)。在低頻區(qū)，各種樣品的交流阻抗曲線均呈現(xiàn)出近乎垂直的直線，表明其具有良好的雙電層電容行為。循環(huán)穩(wěn)定性是評估超級電容器應(yīng)用性能的重要指標(biāo)，2.5A/g電流密度下循環(huán)性能測試結(jié)果如圖4(f)所示。經(jīng)過10000次恒流充放電后，BNHC-700和BNHC-800的比電容仍可保持初始比電容的99.84%和98.57%，表明循環(huán)穩(wěn)定性良好。BNHC-700和BNHC-800較好的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于其較高的B/N/O雜原子含量增強了電極材料的潤濕性，相對高的中孔率和較大的平均孔徑也有利于電荷的轉(zhuǎn)移和離子擴散。綜上所述，BNHC-800與BNHC-1.5的儲能特性各具優(yōu)勢，BNHC-800的比電容相對較低，但其倍率和循環(huán)性能更好。

圖4 BNHC-X的電化學(xué)性能圖

3 結(jié)論

以腐殖酸銨和硼酸原料，通過一步炭化法成功制備了B/N共摻雜多孔碳納米片。腐殖酸銨為碳源和氮源，硼酸為硼源、造孔劑、模板劑和石墨化催化劑，炭化溫度對B/N共摻雜多孔碳納米片微結(jié)構(gòu)的影響無明顯規(guī)律。B/N共摻雜多孔碳納米片的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，中孔率較高，并含有豐富的氮、硼、氧等雜原子。用作超級電容電極材料時，B/N共摻雜多孔碳納米片具有較高的比電容、優(yōu)異的倍率性能（電流密度由0.05A/g到5A/g的比電容保持率高達(dá)75.21%）和循環(huán)穩(wěn)定性（10000次恒流充放電后的比電容保持率分別為99.84%和98.57%）。本文為B/N共摻雜多孔碳納米片的簡單高效制備及其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的理論基礎(chǔ)。