袁雨婷，馮勇超，易紅宏，2，唐曉龍，2，于慶君，2，張媛媛，隗晶慧，孟憲政

（1北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)研究室，北京 100083）

超疏水現(xiàn)象是指水滴與表面的接觸角大于150°而滾動(dòng)角小于10°[1]，水滴與表面較小的接觸面積使得材料表現(xiàn)出獨(dú)特的超疏水性和低黏附性。自然界中，荷葉表面是最具代表性的超疏水表面，它所具有的蠟質(zhì)組分和分級(jí)結(jié)構(gòu)使其擁有一定的自清潔能力，出淤泥而不染。材料所表現(xiàn)出的超疏水性由材料的表面能及其微觀幾何形狀和排布兩個(gè)因素共同決定。構(gòu)建體相超疏水材料主要有兩條途徑[2]。①增加表面粗糙度。通過(guò)制造具有微米-納米雙尺度分級(jí)的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，或者使用蝕刻等方法制造表面紋理，促使空氣殘留在材料表面與水的界面之間，隔絕水滲透到固體內(nèi)部。②降低表面能。在材料表面涂覆含低表面能成分（如碳?xì)浠衔锘蚍蓟衔铮┑耐繉?。通過(guò)這兩種途徑，金屬基體相超疏水材料、聚合物基體相超疏水材料等相應(yīng)被開(kāi)發(fā)。金屬基體相超疏水材料具有一定的金屬性能，如導(dǎo)熱、抗老化性能，常用于加熱耗散、管道運(yùn)輸、船舶[3-4]、防腐蝕[5]、防銹等。聚合物基體相超疏水材料由具有復(fù)雜支鏈的大分子單元、不同的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵互連組成，構(gòu)型多樣[6]，常用于自清潔、自愈、防黏附等多種領(lǐng)域[7]。

近年來(lái)，體相超疏水材料的應(yīng)用范圍逐漸拓展至污染控制領(lǐng)域，如油水分離以避免油液對(duì)環(huán)境的污染[8]。此外，體相超疏水材料因抗水性而具備的防結(jié)冰[9]、耐水防污等優(yōu)異性能使其在大氣污染控制領(lǐng)域方面也漸顯應(yīng)用潛力。本文主要介紹了體相超疏水材料的結(jié)構(gòu)特性、制備方法及其在大氣污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)改進(jìn)及應(yīng)用前景進(jìn)行了合理展望。

1 體相超疏水材料的結(jié)構(gòu)特性

1.1 超疏水材料的定義

超疏水材料是一種具有斥水性的材料，水滴在其表面保持球型滾動(dòng)狀，無(wú)法滑動(dòng)鋪展。液體在固體表面的鋪展能力被稱作潤(rùn)濕性，根據(jù)水對(duì)材料表面潤(rùn)濕性的差異將材料表面分為親水性表面和疏水性表面。固體所表現(xiàn)出的親疏水性由接觸角和滾動(dòng)角兩者共同表征。接觸角越大，滾動(dòng)角越小，說(shuō)明材料表面的疏水性越強(qiáng)。

1.2 超疏水材料的疏水原理

當(dāng)固液表面相接觸時(shí)，傾向以相對(duì)較低的能量達(dá)到穩(wěn)定。通常，采用接觸角θ表征液體對(duì)于固體的潤(rùn)濕性。Thomas Young對(duì)于理想表面給出式(1)。

式中，γSL、γLV和γSV分別是固液、液氣和固氣界面張力。

當(dāng)表面粗糙度增加時(shí)，Young’s模型不再適用。1936年，Wenzel[10-11]首次引入了量綱為1的粗糙度系數(shù)rs（實(shí)際表面積與其表觀表面積的比率）。假設(shè)水保形地填充了表面紋理，對(duì)于粗糙度為rs的表面，見(jiàn)式(2)。

對(duì)于光滑表面（rs=1），即轉(zhuǎn)化為Young’s方程。根據(jù)Wenzel方程，親水表面會(huì)隨著粗糙度增加更親水；疏水表面反之會(huì)更疏水。隨著表面粗糙度繼續(xù)增加，液體很難浸潤(rùn)到固體表面紋理內(nèi)部，為了降低表面能量，空氣會(huì)留在紋理內(nèi)部，這會(huì)進(jìn)一步增加疏水性。1944年，Cassie和Baxter[12-13]對(duì)Wenzel方程提出修正，以更好地表征高度粗糙表面上的疏水行為，即式(3)。

式中，fSL和fLV分別為液滴與固體接觸的面積分?jǐn)?shù)和液滴與空氣接觸的面積分?jǐn)?shù)（fSL+fLV=1）；θLV為液體在理想空氣表面的接觸角（即為180°）。通常認(rèn)為，表觀水接觸角在微粗糙的表面上遵循Wenzel行為，在高度粗糙的表面上遵循Cassie-Baxter行為，在中等粗糙度（rs約為2）的疏水表面上，Wenzel和Cassie-Baxter兩種行為共存[14]。

2 體相超疏水材料的制備方法

體相超疏水材料的常見(jiàn)制備方法有溶膠凝膠法、逐層沉積法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、自組裝法、靜電紡絲法、蝕刻法、水熱合成法等，它們的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。各類常見(jiàn)制備方法中的代表性研究如圖1所示，下文將重點(diǎn)介紹制備方法及其應(yīng)用和優(yōu)化。

圖1 體相超疏水材料各類制備方法的代表性研究[15-26]

表1 部分制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是在不同基材表面制備超疏水涂層最常用的方法。在溶劑存在下，通過(guò)水解反應(yīng)制備溶膠，并將溶膠浸漬到溶劑上形成凝膠，所獲得表面的性質(zhì)取決于溶膠的處理及其官能團(tuán)，主要用于生物傳感器和生物模板制作。Taurino等[27]采用紫外固化乙烯基酯樹(shù)脂和乙烯基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，以提高基材與無(wú)機(jī)層之間的附著力，并通過(guò)增加無(wú)機(jī)層的數(shù)量來(lái)增強(qiáng)粗糙度，改善潤(rùn)濕性能，利用溶膠凝膠法制備出具有良好抗劃傷性的超疏水有機(jī)-無(wú)機(jī)涂料，可應(yīng)用于各種基材上，如硅片、玻璃、金屬和聚合物表面。Wang等[28]為提高鎂合金的耐蝕性，以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為前體，采用微弧氧化（MAO）和溶膠凝膠法相結(jié)合的方法在Mg-3.0Nd-0.2Zn-0.4Zr（%，NZ30K）鎂合金表面成功制備出靜態(tài)接觸角為151°的超疏水二氧化硅薄膜。具有發(fā)達(dá)孔表面的MAO層作為中間層以構(gòu)建微納米分級(jí)表面結(jié)構(gòu)，提高超疏水二氧化硅薄膜與合金表面的黏附性。前體的分子結(jié)構(gòu)及材料制備過(guò)程如圖2所示。該薄膜能有效地為NZ30K鎂合金提供長(zhǎng)期的腐蝕保護(hù)，有望提高各種工程材料的耐蝕性。

圖2 通過(guò)結(jié)合MAO和溶膠凝膠法制備NZ30K鎂合金上的超疏水二氧化硅膜[28]

2.2 逐層沉積法

逐層沉積法是將帶電的基材交替浸入帶相反電荷的涂料水溶液中，利用多種弱相互作用，如電荷轉(zhuǎn)移相互作用、靜電相互作用、鹵素鍵、氫鍵、配位鍵等及其組合，對(duì)固體表面進(jìn)行微納米尺度下的特定化學(xué)沉積和結(jié)構(gòu)修飾，以獲得粗糙的表面，可用于生產(chǎn)多種材料。Li等[29]在紙張表面逐層沉積TiO2納米粒子/海藻酸鈉（ALG）多層膜，然后用膠體棕櫚蠟進(jìn)行吸附處理。制備步驟如圖3(a)所示，將紙樣浸入TiO2懸浮液中，然后用超純水徹底沖洗并烘干，再浸入ALG水溶液中，然后用超純水徹底沖洗并烘干，重復(fù)多次。最后，將處理過(guò)的紙浸入陰離子膠體蠟乳液后干燥，將得到的材料定義為T(mén)iO2/AlGn。結(jié)果表明，經(jīng)蠟處理的（TiO2/AlG3.5）多層膜改性紙的水接觸角（WCA）可達(dá)151.5°，抗張強(qiáng)度亦比原紙?zhí)岣吡?.1%，防潮性能優(yōu)異，在60%的相對(duì)濕度條件下具有較高的強(qiáng)度穩(wěn)定性，在液體包裝和防潮紙包裝中具有很大的應(yīng)用潛力。之后，Li課題組[30]又通過(guò)將殼聚糖和用十六烷基三甲氧基硅烷接枝的TiO2進(jìn)行逐層沉積及后續(xù)熱處理，制造出超疏水/超親油性紙（水和油的接觸角分別為167.4°和0°）。該紙的拉伸強(qiáng)度與原始紙相當(dāng)，且具有出色的自清潔性能、穩(wěn)定的可回收性、優(yōu)異的環(huán)境及機(jī)械耐久性，可用于溢油清理和工業(yè)含油廢水處理。

2.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積可通過(guò)控制沉積的時(shí)間和電流獲得多種表面紋理，其原理是借助施加的電壓在電解質(zhì)水溶液中誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，可在室溫下進(jìn)行。Wang等[31]采用水基一步電沉積法制備出可在多種基材上應(yīng)用的超疏水涂層，過(guò)程如圖3(b)所示，不僅克服了常規(guī)一步法依賴于污染性有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)，而且在多種襯底上的電沉積時(shí)間可短至5min以下。制備的超疏水涂層具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性、耐腐蝕性和延伸性，在油水分離、自清潔和防腐材料的批量生產(chǎn)方面頗具前景。

圖3 通過(guò)不同的沉積法制備體相超疏水材料的示意圖及機(jī)理

2.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）方法是指化學(xué)前體以氣相形式通過(guò)基材，與加熱的基材發(fā)生聚合反應(yīng)制成涂層，可用于材料加工、半導(dǎo)體和人造金剛石生產(chǎn)等領(lǐng)域。Zhang等[32]以煙灰膜為模板，采用CVD技術(shù)在銅網(wǎng)表面上生長(zhǎng)多孔二氧化硅膜，隨后再用六甲基二硅氮烷改性，制備過(guò)程如圖3(c)所示。所制備的硅烷化的多孔二氧化硅涂覆的銅網(wǎng)（PSCCM）具有超疏水和超親油性，WCA達(dá)158°，并對(duì)所測(cè)試的油/水混合物均顯示出98%以上的高分離效率。此外，其在酸、堿、鹽溶液中浸沒(méi)及經(jīng)沙子撞擊后，WCA仍未被破壞，表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，并擁有熱穩(wěn)定性和高可回收性。該法具有低成本、節(jié)省時(shí)間、可規(guī)?；a(chǎn)和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，所制得的多功能多孔材料有望用于油水分離。

2.5 自組裝法

自組裝法可使已存在的無(wú)序組件以有組織的方式或順序組裝，這是由于組分之間的局部非共價(jià)分子的相互作用而非外部作用，可廣泛應(yīng)用于工程金屬上。Jiang等[33]利用非手性卟啉和手性兩親性組氨酸衍生物之間的氫鍵/靜電相互作用、卟啉之間的π-π堆疊以及兩親性組氨酸之間的疏水相互作用，使兩者自組裝得到了可沿一定方向彎曲的層次化超疏水手性微納米結(jié)構(gòu)，過(guò)程如圖4所示。據(jù)接觸角測(cè)量可知，其對(duì)一些L-和D-氨基酸表現(xiàn)出宏觀的對(duì)映選擇性識(shí)別。該項(xiàng)工作完成了從分子水平到復(fù)雜微花的大規(guī)模手性轉(zhuǎn)移及控制，可進(jìn)一步制得具有超疏水性和對(duì)映體選擇性的傳感表面。Zhou等[34]通過(guò)嵌段共聚物的自組裝與非溶劑蒸氣誘導(dǎo)相分離相結(jié)合的方法，將二氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物作為澆鑄溶劑，制備出WCA達(dá)156.7°±0.5°且滾動(dòng)角低于9°的超疏水表面，適于自清潔表面的應(yīng)用。

圖4 左側(cè)為兩親性組氨酸衍生物（LHC18或DHC18）和四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的分子結(jié)構(gòu)，右側(cè)為組氨酸衍生物與TCPP相互作用模式[33]

2.6 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指從聚合物熔體或溶液中利用電能產(chǎn)生直徑從幾納米到幾百微米不等的連續(xù)長(zhǎng)絲/納米纖維。Radwan等[35]利用靜電紡絲技術(shù)制備超疏水性聚偏氟乙烯-氧化鋅（PVDF-ZnO）納米復(fù)合涂層作為Al表面的防腐蝕層，其WCA和水接觸角滯后（CAH）分別為155°±2°和4.5°±2°。該涂層表現(xiàn)出很高的耐腐蝕性（在相同條件下，比裸露的Al基材高35倍，比相應(yīng)制備的PVDF涂層高一個(gè)數(shù)量級(jí)），不僅歸因于其對(duì)水的阻擋作用，還可通過(guò)Al氧化物/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻從裸Al的2.5kΩ顯著增加到Al/PVDF和Al/PVDF-ZnO的12kΩ和89kΩ，由此看出腐蝕保護(hù)作用歸因于它的超疏水特性。

2.7 蝕刻法

蝕刻法是指將表面暴露于蝕刻介質(zhì)中被選擇性腐蝕，包括化學(xué)蝕刻法、等離子蝕刻法等。根據(jù)底物的性質(zhì)，刻蝕后的表面也可能需要用疏水劑進(jìn)行后處理?；瘜W(xué)蝕刻是一種濕法刻蝕技術(shù)，即利用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液使表面元素發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程。Dou等[36]采用簡(jiǎn)單的化學(xué)蝕刻和氟化處理方法，在銅表面成功制備出最大靜態(tài)接觸角為167°±2°的超疏水微針CuO表面。在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該超疏水表面對(duì)腐蝕有明顯的抑制作用，可廣泛用于防腐蝕領(lǐng)域。等離子蝕刻法的主要原理是利用電子在低壓下轟擊樣品表面，等離子體產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)蝕刻樣品，在其表面產(chǎn)生微/納米結(jié)構(gòu)。該過(guò)程通常在氧氣氣氛下進(jìn)行以增加官能團(tuán)，然后按需對(duì)其進(jìn)行修飾，可通過(guò)激光處理的時(shí)間和強(qiáng)度來(lái)控制處理程度。Cho等[37]采用等離子體刻蝕技術(shù)制備出具有微米級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)的硅表面，并在其表面沉積了氟碳薄膜，得到了WCA高達(dá)165°的超疏水表面。

2.8 光刻法

光刻法是指光通過(guò)有圖案的掩模照射光敏聚合物，然后除去曝光或未曝光的聚合物而形成掩模的正圖像或負(fù)圖像，適于制作具有微納米級(jí)精密復(fù)雜圖形的超疏水表面。常見(jiàn)的光刻技術(shù)有電子束光刻、X射線光刻、納米壓印光刻技術(shù)、干涉光刻技術(shù)等。Chen等[38]通過(guò)軟光刻技術(shù)將具有超順磁性和超疏水性能的仿生芋葉狀結(jié)構(gòu)精確復(fù)制到木材表面，以改善木材的性能。將Fe3O4納米粒子混合到聚二甲基硅氧烷（PDMS）懸浮液中，得到具有磁性和微波吸收性能的Fe3O4/PDMS懸浮液，然后將其澆鑄到木材表面，并用復(fù)制自新鮮芋葉的PDMS印章進(jìn)行包裝（PDMS印章以新鮮芋葉為原料，通過(guò)軟性光刻復(fù)制，形成了與芋葉表面相似的層次結(jié)構(gòu)），木材經(jīng)干燥、剝離印章后，在木材表面形成超疏水性與超順磁性共存的Fe3O4/PDMS薄膜。制得的木材表面具有獨(dú)特的芋葉狀微納米結(jié)構(gòu)、微波吸收性、超順磁性（最大飽和磁化強(qiáng)度為22.9emu/g）和優(yōu)異的靜態(tài)超疏水性能（WCA為152°±2°）。該法為在木材表面構(gòu)建具有定制功能的天然生物形態(tài)結(jié)構(gòu)提供了一條可行途徑，此種高分子納米復(fù)合材料軟光刻技術(shù)使得具有不同功能和來(lái)源的木材復(fù)合材料具有更廣泛的應(yīng)用前景。

2.9 水熱合成法

水熱合成法是指在高蒸氣壓下從熱的水溶液中產(chǎn)生結(jié)晶物質(zhì)，利用高溫高壓在基材表面產(chǎn)生粗糙度，適用于在熔點(diǎn)附近具有高蒸氣壓的材料。Liu等[39]通過(guò)水熱合成法在商用泡沫鎳表面上生成納米花和納米片狀結(jié)構(gòu)的Co3O4，然后用全氟烷基硅烷試劑對(duì)其進(jìn)行改性，過(guò)程如圖5(a)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載有Co3O4的泡沫鎳具有良好的超疏水性和優(yōu)異的耐腐蝕性。在其分別浸入NaCl溶液（3.5%）、鹽酸溶液（pH=1）和氫氧化鈉溶液（pH=14）中連續(xù)7天后，WCA仍可達(dá)155°且CAH小于3°。該法新穎、簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化應(yīng)用，所制得的負(fù)載有Co3O4的泡沫鎳可用于防腐蝕等領(lǐng)域。

2.10 浸涂法

浸涂法是指將基材以恒定的速率浸入含有納米顆粒的溶液中一段時(shí)間后，將其以恒定且受控的速度向上拉，存留在基材上的溶劑蒸發(fā)后在其表面形成涂層，可通過(guò)基材的牽拉速度控制涂層厚度。該法適于制備基于納米材料的涂層。Cao等[40]通過(guò)將不銹鋼網(wǎng)（SSM）浸漬到含有Fe3O4納米顆粒的硬脂酸銅（CS）懸浮液中，在SSM表面制備出CS@Fe3O4復(fù)合超疏水表面，WCA達(dá)155°±1°。所制得的CS@Fe3O4SSM在極端條件下（如1mol/L HCl、1mol/L NaOH和1mol/L NaCl）表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能分離各種油水混合物，且分離效率大于98%。此外，其還具有自清潔性、長(zhǎng)期儲(chǔ)存性和機(jī)械穩(wěn)定性。該法簡(jiǎn)單易行、成本低廉、環(huán)境友好，使CS@Fe3O4SSM作為一種很有前途的油污水處理材料應(yīng)用于實(shí)際的油水分離。

2.11 噴涂法

噴涂法是利用噴涂槍將待涂覆材料的溶液噴涂在塑料、金屬和織物等基材上，涂層前體通常通過(guò)電或化學(xué)方式加熱熔融，可用于防腐和汽車(chē)擋風(fēng)玻璃的自清潔領(lǐng)域中。通常，為了制備超疏水油水分離膜需要網(wǎng)孔作為支撐，以提高力學(xué)性能及呈現(xiàn)微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，而Li等[41]開(kāi)發(fā)出一種無(wú)需絲網(wǎng)或織物作為支撐物的簡(jiǎn)單噴涂工藝，即可制備出具有良好力學(xué)性能的超疏水且超親油的聚合物膜。該工藝通過(guò)噴涂含氟的聚芳酯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PAR-b-PDMS）溶液，制得同時(shí)具有超疏水性和超親油性的膜（水和油的接觸角分別為163°±2.3°和0°），其油水分離效率高達(dá)99%，可重復(fù)使用至少50次。由于該膜具有超疏水/超親油性、高的油水分離效率、可回收性、耐久性以及良好的力學(xué)性能，在油水混合物的實(shí)際應(yīng)用中具有很大的潛力。

2.12 旋涂法

旋涂法是將待涂覆材料的溶液以1000～8000r/min的速度旋轉(zhuǎn)，在基材上沉積下均勻的一層膜。角速度、溶液黏度和旋轉(zhuǎn)時(shí)間決定了沉積膜的最終厚度，適用于在相對(duì)平坦的基材上進(jìn)行薄涂覆。Long等[42]采用旋涂法，在層狀鋁基體上旋涂了低成本、無(wú)氟的PDMS，制備出具有熱愈合功能的堅(jiān)固超疏水表面，其WCA為158°，滑動(dòng)角為2°，制備過(guò)程如圖5(b)所示。超疏水PDMS涂層層狀鋁（PDMS-H-Al）具有很強(qiáng)的耐久性，可以抵抗pH為1～14的高腐蝕性液體，并分別在沸水處理8h、戶外放置90天、折疊、劃傷和多次黏附后仍保持超疏水性。當(dāng)PDMS-H-Al表面受到花生油或砂紙磨擦等嚴(yán)重?fù)p傷時(shí)會(huì)喪失超疏水性，但經(jīng)加熱后，部分分解的PDMS生成了環(huán)狀低聚物作為低表面能物質(zhì)作用于受損的粗糙表面，使其恢復(fù)超疏水性。該法簡(jiǎn)便、無(wú)氟、高效，制得的堅(jiān)固耐熱的PDMS-H-Al克服了傳統(tǒng)體相超疏水材料耐久性差的弱點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用將大大拓寬。

圖5 通過(guò)水熱合成法和旋涂法制備體相超疏水材料

表1列出了部分制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)以供比較，這些方法雖各有優(yōu)勢(shì)，但局限性也很明顯?；诖?，近年來(lái)越來(lái)越多的研究者傾向于將各類方法結(jié)合使用以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，亦或是開(kāi)發(fā)出新穎的方法以制備出具有各種優(yōu)異性能的體相超疏水材料。Wan等[54]采用一種化學(xué)蝕刻與水熱處理相結(jié)合的新方法來(lái)設(shè)計(jì)銅基材上的超疏水表面，WCA高達(dá)157.7°±1°，其制備過(guò)程如圖6(a)所示。首先將銅樣品用砂紙拋光去除其表面氧化膜，再清洗干燥，然后用氨溶液蝕刻，烘干后浸入硬脂酸溶液中，最后用無(wú)水乙醇沖洗后干燥保存。該超疏水表面在3.5%NaCl水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，緩蝕率為99.81%。此外，其在模擬海水和潮濕空氣中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在潮濕空氣中存放2個(gè)月后，WCA仍為152.4°±1°，即使在3.5%NaCl溶液中浸泡9天，緩蝕率仍高達(dá)97.81%。該法操作簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好，可促進(jìn)超疏水薄膜在防腐蝕中的應(yīng)用。

Liu等[55]利用體相沉積的方法設(shè)計(jì)出一種具有耐久性和可修復(fù)性的特殊三維超疏水復(fù)合材料（TSCM），其WCA高達(dá)161°，滑動(dòng)角為2°。該材料制備過(guò)程如圖6(b)所示，將PDMS和環(huán)氧丙烯酸酯分別分散在乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和正己烷的混合溶劑A和VTES和乙醇的混合溶劑B中，后將該兩種分散體混合，再加入不同量的SiO2和0.3g的二苯基氧膦，進(jìn)一步超聲分散得到均勻的懸浮液。隨后，用噴槍均勻噴涂該懸浮液覆蓋經(jīng)等離子體激活的玻璃基板。最后，在紫外光照射下固化后在100℃下加熱得到最終材料。由于具有共價(jià)交聯(lián)聚合物支架，TSCM可承受機(jī)械損傷次數(shù)>150。此外，因三維超疏水和粗糙度的可再生特性，該材料可通過(guò)拋光過(guò)程（>30個(gè)循環(huán)）修復(fù)超疏水性。該材料首次用于開(kāi)發(fā)體相超疏水材料的水中光反射功能。利用水中光反射原理，不僅實(shí)現(xiàn)了TSCM各層的設(shè)計(jì)控制，還拓寬了體相超疏水材料在深海開(kāi)發(fā)、海底運(yùn)輸?shù)认冗M(jìn)智能領(lǐng)域的應(yīng)用。Zhang等[56]通過(guò)負(fù)載疏水性硫醇化石墨烯（GSH）得到了超疏水聚氨酯海綿，其WCA很大程度上取決于GSH的含量，GSH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%和7.5%時(shí)WCA分別達(dá)到157.0°和160.5°，負(fù)載不同濃度GSH的海綿SEM圖和相應(yīng)的WCA光學(xué)圖像如圖6(c)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該海綿對(duì)不同的有機(jī)溶劑和油類具有高選擇吸收性，對(duì)氯仿的吸收容量達(dá)到90倍，且在10個(gè)吸收循環(huán)后沒(méi)有下降。使用由泵、橡膠管和超疏水GSH基海綿組成的油水分離裝置進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲苯從水中的分離效率高達(dá)99.7%，經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)后仍保持99.5%。此外，其還具有良好的阻燃性，能有效縮短燃燒時(shí)間，減少燃燒過(guò)程中的黑煙。

圖6 制備超疏水銅表面、TSCM的示意圖及GSH基海綿的SEM圖像

在眾多制備方法制得的體相超疏水材料中，有兩類具有特殊功能的材料值得關(guān)注。一類是潤(rùn)濕性可隨外部環(huán)境變化的具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的材料，這類材料具有潤(rùn)濕性可控的優(yōu)點(diǎn)，可靈活應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如油水分離中可在必要時(shí)切換潤(rùn)濕性將油回收。Li等[57]通過(guò)動(dòng)態(tài)烯胺鍵將纖維素乙酰乙酸酯海綿與己胺、十二胺和十八胺接枝，制備了潤(rùn)濕性可隨pH切換的環(huán)境友好型三維微/納米纖維素多孔材料。其在合適的pH條件下，可在超親水（WCA=0°）和高度疏水（最大WCA=146°）之間發(fā)生可逆變化且維持良好的孔結(jié)構(gòu)。該材料具有較高的選擇性吸油能力（40～80g/g）和80%的解吸能力，能夠以可控的方式有效分離油水混合物和乳狀液，分離效率極高（>99%），在油水可控分離方面具有很大的應(yīng)用潛力。

另一類是具有自修復(fù)性能的超疏水材料。耐久性超疏水材料的開(kāi)發(fā)一直是亟需解決的難題。外界條件如光照、摩擦、腐蝕、電場(chǎng)、pH都會(huì)損壞材料表面微觀結(jié)構(gòu)或表面化學(xué)組成，導(dǎo)致疏水性降低。因此，賦予超疏水材料自修復(fù)性能可有效解決其耐久性問(wèn)題。Ezazi等[58]制備出一種由環(huán)氧化大豆油、全氟環(huán)氧樹(shù)脂、檸檬酸和二氧化硅納米顆粒交聯(lián)組成的超全向疏水表面。其對(duì)水、油、醇以及濃酸、濃堿等液體都有很高的接觸角。在NaCl溶液（3.5%）中，噴涂該超疏水混合物的銅基體的腐蝕速率約為噴涂傳統(tǒng)超疏水防腐涂層的20%。此外，該超全向疏水表面可在高溫（60℃）下在短時(shí)間（60s）內(nèi)自主修復(fù)機(jī)械損傷，并恢復(fù)其固有的耐化學(xué)性和防腐性能，使防腐、防銹和船用熱交換器領(lǐng)域的可持續(xù)技術(shù)成為可能。Cai等[59]使用了一種具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性的疏水性分子篩咪唑骨架（ZIF-90），通過(guò)濕化學(xué)包覆技術(shù)制備出了一種自修復(fù)超疏水ZIF-90膜。其自修復(fù)的原理是在粗糙的多孔結(jié)構(gòu)中保留了大量的氟烷基硅烷作為愈合劑。一旦表面的氟烷基硅烷被破壞或消失，保留的氟烷基硅烷可通過(guò)熱處理再次遷移到表面，使膜重新獲得超疏水性能。盡管自修復(fù)性超疏水表面具有可修復(fù)的潤(rùn)濕性能和廣泛的應(yīng)用前景，但實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的雙重修復(fù)仍具有難度。Pan等[60]制備出一種可同時(shí)自修復(fù)表面微結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的智能表面。其是由形狀記憶微柱陣列組成的新型超疏水表面，由于微柱的形狀記憶效應(yīng)和被包裹的表面化學(xué)愈合劑氟烷基硅烷，制得的表面不僅可通過(guò)加熱恢復(fù)原有的直立式微柱結(jié)構(gòu)及超疏水性，還可通過(guò)pH刺激釋放被包裹的氟烷基硅烷修復(fù)表面化學(xué)。結(jié)合了可調(diào)微結(jié)構(gòu)和可修復(fù)表面化學(xué)，所獲得的表面可在超疏水和微疏水之間表現(xiàn)出可逆的潤(rùn)濕性，且經(jīng)過(guò)幾次O2等離子體處理后依然具有可修復(fù)的超疏水性，有望在微流控器件、可控液滴傳輸?shù)确矫姘l(fā)揮作用。

3 體相超疏水材料在大氣污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用

從世界范圍來(lái)看，近五年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于體相超疏水材料在大氣污染治理中的應(yīng)用情況如圖7所示。其中，體相超疏水材料在CO2的捕集及還原方面所占比重最高，其次是應(yīng)用于VOCs的凈化與檢測(cè)，此外，還有部分應(yīng)用于NOx和SO2的凈化與檢測(cè)等。圖7(b)展示了不同種類的體相超疏水材料在大氣污染控制中的應(yīng)用情況，以聚合物基體相超疏水材料應(yīng)用得最為廣泛，占比高達(dá)76.79%，其次是金屬基材料。

圖7 近五年體相超疏水材料的應(yīng)用情況

3.1 揮發(fā)性有機(jī)物的凈化與檢測(cè)

3.1.1 揮發(fā)性有機(jī)物的凈化

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）主要包括烷烴類、芳香烴類、鹵代烴類、酯類、醇類、醛類等，是生成臭氧和細(xì)顆粒物PM2.5的前體物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人類健康均可造成嚴(yán)重危害[61]。在眾多的VOCs處理技術(shù)中（如吸附[62]、膜分離[63]、冷凝[64]、生物降解[65]、光催化降解[66]、催化燃燒、熱力燃燒和等離子體技術(shù)[67]等），吸附法因其簡(jiǎn)便有效且可與其他銷毀/回收的方法聯(lián)用而被廣泛應(yīng)用于VOCs的凈化回收中。鑒于實(shí)際排放的VOCs氣體中通常含有水分，餐飲業(yè)等甚至可高達(dá)80%，吸附材料的疏水性成為決定吸附材料性能的關(guān)鍵性因素。與常規(guī)吸附劑相比，超疏水吸附劑疏水性很強(qiáng)，能有效抑制水分與有機(jī)物分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附[68]。超疏水吸附劑表面粗糙紋理之間的空隙有很強(qiáng)的疏水效應(yīng)，會(huì)抑制水分在其表面液相成核從而阻礙液滴的生成[69]。自由水和多尺度的表面粗糙紋理間通過(guò)有限的分子間氫鍵形成無(wú)定形基團(tuán)，使水分與多孔表面相互作用減弱[70]。氣態(tài)污染物通常是相對(duì)疏水的[68]，因此，水分的不利影響被減輕。此外，較大的微孔體積以及較大的比表面積[71]，使超疏水吸附劑在潮濕環(huán)境中具有較大的吸附容量，近年來(lái)作為新型吸附劑逐步用于凈化VOCs。Zhu等[72]通過(guò)引入低表面能物質(zhì)全氟辛基三甲氧基硅烷，采用同軸靜電紡絲方法制備出一種全氟SiO2@PTFE納米纖維膜。由于全氟表面接枝和粗糙的層次化表面結(jié)構(gòu)，使其具有超疏水和疏油性能，水和油的接觸角分別為173°和134°。該膜具有均勻的孔結(jié)構(gòu)和較高的氣體滲透率[697m3/(m2·h·kPa)]，表現(xiàn)出出色的油煙過(guò)濾效率（＞99%）及60min過(guò)濾過(guò)程中的低壓降（2.5kPa）。此外，該膜活性穩(wěn)定性高且可重復(fù)使用性強(qiáng)，可重復(fù)使用10次。Wang等[73]利用1,4-雙甲氧甲基苯和氯化芐為單體，通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)首次在室溫條件下合成了具有微/介孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的超疏水性超交聯(lián)聚合物（ClBE-1.5），在苯的吸附實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出比常見(jiàn)商業(yè)吸附劑（活性炭、沸石、樹(shù)脂等）明顯優(yōu)越的吸附性能（表2）、優(yōu)先選擇性以及高達(dá)550℃的熱穩(wěn)定性。高濃度水蒸氣的存在并未使ClBE-1.5對(duì)苯的吸附量明顯降低，相比之下，當(dāng)相對(duì)濕度從0增加到80%時(shí)，常規(guī)吸附劑活性炭2和樹(shù)脂XAD-4的吸附容量降幅分別高達(dá)47%和43%，沸石MSN-100降幅達(dá)19%。Yan等[74]通過(guò)Sonogashira Hagihara耦合反應(yīng)制得的超疏水多孔芳香骨架材料PAF-20亦對(duì)VOCs表現(xiàn)出良好的吸附能力，在飽和蒸氣壓和298K的條件下，對(duì)甲醇和苯的吸附量分別達(dá)到609mg/g和

表2 不同吸附材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及其對(duì)于苯的吸附容量對(duì)比[73]

1038mg/g。

除了對(duì)低濃度VOCs的吸附凈化，體相超疏水材料還可用于沼氣中痕量VOCs的去除以提高沼氣利用率。沼氣中所含的揮發(fā)性有機(jī)硅化合物雜質(zhì)（硅氧烷）燃燒時(shí)會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞渦輪機(jī)、燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備[80-81]。吸附法因成本低和操作簡(jiǎn)單[82-85]被廣泛用于硅氧烷的去除，但一些研究表明，吸附劑上的某些特殊位置，如活性炭上的酚基、羧基和強(qiáng)堿性中心以及硅膠上的硅醇基，會(huì)導(dǎo)致硅氧烷分子被吸附后在吸附劑表面聚合[86-87]，抑制了吸附劑的再生[88]，從而影響其吸附性能。然而，疏水性的增強(qiáng)及比表面積和孔體積的增大會(huì)使材料對(duì)硅氧烷的吸附性能增強(qiáng)[89]。因此，Meng等[90]使用正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基甲基硅烷雙前體在甲醇-水介質(zhì)中，通過(guò)水解縮合法制備了具有良好微孔結(jié)構(gòu)的超疏水性甲基功能化硅膠（MFS），表現(xiàn)出對(duì)硅氧烷分子的強(qiáng)吸附能力。實(shí)驗(yàn)表明，該MFS吸附劑的BET比表面積和微孔體積是影響其吸附容量的最重要因素，總孔體積和接觸角也表現(xiàn)出較大的影響。其在20℃、硅氧烷分子濃度為83.82mg/L、氣體流量為50mL/min時(shí)的穿透吸附容量（315.4mg/g）是常規(guī)吸附劑二氧化硅（28.8mg/g）的14.9～18.3倍，在0℃的穿透吸附量更是高達(dá)346.3mg/g。此外，該MFS吸附劑易于再生、可重復(fù)使用，克服了常規(guī)吸附劑難以再生的問(wèn)題。不僅如此，體相超疏水材料還可在凈化VOCs的同時(shí)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能。Yan等[91]通過(guò)對(duì)銅激光處理和熱氧化制成了高表面能的層狀氧化銅，再利用其對(duì)大氣中疏水性VOCs的動(dòng)態(tài)吸附形成超疏水性能穩(wěn)定的氧化銅納米線表面。該法制得的體相超疏水材料重復(fù)使用性強(qiáng)，對(duì)VOCs的吸附可以令其完成自我修復(fù)，在動(dòng)態(tài)的吸附過(guò)程中達(dá)到去除大氣中VOCs以及延長(zhǎng)材料耐久性的雙重目的。

3.1.2 揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)

除了應(yīng)用于VOCs的凈化，體相超疏水材料還可以應(yīng)用于VOCs的檢測(cè)。石英晶體微天平（QCM）諧振頻率的變化能夠?qū)崟r(shí)精確地測(cè)量氣體吸附量，其作為VOCs傳感器體積小、功耗低、靈敏度高、分辨率高、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間快，但運(yùn)行受環(huán)境溫度和濕度影響。將體相超疏水材料的優(yōu)異抗水性能與QCM的優(yōu)異傳感性能相結(jié)合，能夠在一定程度上克服環(huán)境濕度的影響，實(shí)現(xiàn)在潮濕環(huán)境中對(duì)VOCs的高效檢測(cè)。Andreeva等[92]通過(guò)微波等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法制備了超疏水膜，并將其涂覆于QCM上，以在潮濕條件下檢測(cè)甲醛和甲苯等。超疏水改性大大改善了傳感器對(duì)甲醛和甲苯的敏感性：一方面，疏水改性促進(jìn)薄膜表面微觀紋理化，從而增加了吸附甲醛和甲苯的有效比表面積；另一方面，由于超疏水膜的沉積，水分子的吸附被最小化，從而促進(jìn)了甲醛和甲苯分子在該QCM上的優(yōu)先吸附。Esmeryan等[93]考察了覆有環(huán)氧樹(shù)脂-碳煙涂層的超疏水QCM對(duì)有機(jī)蒸氣的靈敏度。原子力顯微鏡分析表明，這種超疏水涂層使傳感器的表面形貌變得不規(guī)則，由納米顆粒和納米尺度的孔隙組成，表面粗糙度和表面積的增加使得該傳感器的濕度靈敏度比鍍膜前低約87.5%，同時(shí)對(duì)有機(jī)蒸氣靈敏度比傳統(tǒng)聚合物涂覆的QCM提高了3～6倍，檢測(cè)下限大大降低。此外，還表現(xiàn)出對(duì)乙醇、甲醇和異丙醇蒸氣良好的重現(xiàn)性、可逆性和極短的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間（約10s）。Wang等[94]采用一種簡(jiǎn)便、低成本的方法制備出具有微納米結(jié)構(gòu)的超疏水聚合十八烷基硅烷，并用其修飾QCM表面，修飾后的QCM表現(xiàn)出穩(wěn)定的甲苯/水選擇性檢測(cè)性能，水的干擾可忽略不計(jì)。此外，該傳感器對(duì)甲苯的檢測(cè)下限低于氣味閾值。該課題組[95]在后續(xù)的工作中以二乙烯基苯為單體，乙酸乙酯為溶劑合成了超疏水二乙烯苯多孔聚合物，用此聚合物修飾后的QCM亦在含濕環(huán)境中表現(xiàn)出穩(wěn)定的檢測(cè)效果，甲苯/水選擇性高，且對(duì)甲苯的檢出限低于1μL/L。綜上所述，使用超疏水表面涂覆的新型傳感器與傳統(tǒng)傳感器相比擁有優(yōu)異的防水性能，可在濕度不受控的環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定地工作，且對(duì)VOCs能夠選擇性吸附，氣敏性提高，檢測(cè)下限降低，有望在VOCs的檢測(cè)中得到更多應(yīng)用。

3.2 NOx的凈化與檢測(cè)

3.2.1 NOx的凈化

NOx主要產(chǎn)自燃煤電廠、汽車(chē)尾氣，可引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題，損害人類健康。典型的干法脫硝技術(shù)，如選擇性催化還原[96]、選擇性非催化還原[97]可用于煙氣脫硝，但兩者均存在操作難度大、催化劑易失活、易形成二次污染、投資運(yùn)行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)。相比之下，濕法脫硝技術(shù)，如氣相、液相氧化脫硝法具有成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用性更強(qiáng)。其中液相氧化吸收法是利用液相氧化劑，如雙氧水（H2O2）、硝酸（HNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、亞氯酸鈉（NaClO2）等將NO氧化成NO2，根據(jù)吸收體系的不同形成最佳的NOx氧化度，再由吸收劑對(duì)其進(jìn)行吸收。然而，NO是一種難溶于水的氣體（常溫常壓下溶解度僅為47mL/L），會(huì)顯著增加液相傳質(zhì)阻力。為了降低傳質(zhì)阻力從而提高傳質(zhì)效率，于偉[98]將H2O2/NaCl溶液用作吸收液，并與模擬煙道氣分別流過(guò)膜反應(yīng)器的管程和殼程，利用加壓的方式增加NO的溶解度以提高脫硝效率。該課題組通過(guò)表面氟硅烷接枝（FAS）進(jìn)行疏水改性，制備出WCA達(dá)153°的超疏水陶瓷（SC）膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性膜的氣體滲透率變化微小，但對(duì)液相阻塞作用明顯，大幅提高了膜的液相穿透壓力，利于加壓操作，為后續(xù)的NO吸收提供條件。當(dāng)氣相壓力在6bar（1bar=105Pa）（此時(shí)氣液壓差小于超疏水膜的突破壓力）時(shí)，NO脫除率為27.1%，NO的傳質(zhì)速率為15.8mol/(m2·h)。此外，超疏水膜可以顯著降低膜接觸器中液相吸收NOx的傳質(zhì)阻力，Kartohardjono等[99]研究出一種在室溫下使用H2O2和HNO3混合物作為吸收劑，通過(guò)超疏水中空纖維膜接觸器吸收空氣中的NOx的方法。此法中獲得的NOx去除效率、傳質(zhì)系數(shù)和通量最高可分別達(dá)到47%、8.7×10-5cm/s和3.1×10-5mmol/(cm2·s)。以上結(jié)果均表明，體相超疏水材料在提高吸收法去除NOx的過(guò)程中能夠有效增強(qiáng)傳質(zhì)效率，為采用化學(xué)吸收法去除溶解度低的氣體組分提供了新思路。

3.2.2 NOx的檢測(cè)

除了應(yīng)用于NOx的吸收凈化過(guò)程，體相超疏水材料還可應(yīng)用于NO2的檢測(cè)。如前所述，環(huán)境濕度對(duì)QCM傳感器的分辨率和靈敏度有干擾，這主要?dú)w因于吸附的水蒸氣阻礙了氣體分析物和氣敏層之間的相互作用，且環(huán)境濕度變化還會(huì)引起QCM的交叉敏感，導(dǎo)致測(cè)量誤差。超疏水涂層可用來(lái)解決因水蒸氣占據(jù)傳感器表面活性吸附位置引起的氣敏性降低的問(wèn)題[100]，由于其具有極強(qiáng)的非潤(rùn)濕性，因而能抑制水蒸氣在傳感器表面的積累，從而有效提高傳感器靈敏度。Esmeryan等[101]對(duì)QCM進(jìn)行16MHz碳煙涂層的超疏水處理，用于不同NO2濃度的氣敏性檢測(cè)。在500μL/L的低NO2濃度下，該超疏水QCM的共振頻率降低15Hz，而將NO2濃度逐漸增加到5000μL/L時(shí)，會(huì)有38Hz的附加傳感器響應(yīng)。此外，為了驗(yàn)證超疏水性能夠減弱水蒸氣在固體表面凝結(jié)的假設(shè)，將此超疏水QCM和16MHz WO3包覆的親水QCM在干燥的氣流中飽和，隨后暴露于25℃、45%的環(huán)境濕度后，記錄下它們的濕度-頻率響應(yīng)，前者共振頻率降低45Hz而后者共振頻率降低212Hz。這些結(jié)果表明了用碳煙涂覆的QCM具有一定優(yōu)勢(shì)，可連續(xù)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)空氣污染物。除此之外，氧化還原石墨烯（RGO）傳感器因其低噪聲、獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)和大比表面積可與NO2之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生少量額外的電子，進(jìn)而引起載流子濃度和電阻的顯著相對(duì)變化，也可應(yīng)用于檢測(cè)NO2。Wu等[102]采用火花等離子燒結(jié)法（SPS）合成了具有獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)的超疏水RGO傳感器，對(duì)NO2表現(xiàn)出高感測(cè)性。超疏水性使其能夠有效阻礙水分子的吸附，可在高濕環(huán)境下工作。同時(shí)，高溫放電等離子體產(chǎn)生了大量的缺陷位，提供了吸附能量，促進(jìn)氣體吸附。此外，其因三維結(jié)構(gòu)具有巨大的孔隙率，表現(xiàn)出極高的比表面積（850m2/g），增大的比表面積不僅通過(guò)提供更多的活性氣體吸附中心來(lái)促進(jìn)氣體的吸附，還通過(guò)電荷躍遷促進(jìn)電子和空穴的轉(zhuǎn)移從而提高了對(duì)NO2的靈敏度。結(jié)果表明，相對(duì)濕度從0增加到70%時(shí)，超疏水RGO傳感器在25～140℃較寬的溫度范圍內(nèi)，響應(yīng)衰減低于5.5%。該傳感器具有檢測(cè)50×10-9NO2的實(shí)用能力，并且理論檢測(cè)極限極低，僅為9.1×10-9。

3.3 SO2的凈化與檢測(cè)

3.3.1 SO2的凈化

SO2作為大氣主要污染物之一，其捕集技術(shù)主要有物理吸附技術(shù)、化學(xué)吸收技術(shù)和膜分離技術(shù)等。其中，濕法脫硫技術(shù)因脫硫效率高、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，然而占地面積大、工藝流程長(zhǎng)等問(wèn)題限制了其應(yīng)用[103]。氣-液膜接觸器（膜吸收）具有傳統(tǒng)技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如運(yùn)行易于調(diào)整，可滿足工廠負(fù)荷的變化；具有緊湊性和模塊化特性，適于改裝應(yīng)用[104]。在膜吸收過(guò)程中，膜只提供分離相之間的氣液接觸界面而不會(huì)選擇性地分離氣體，氣液兩相在膜的兩側(cè)流動(dòng)，待吸收的氣體通過(guò)多孔膜被液體吸收劑吸收。然而，液體吸收劑對(duì)膜的潤(rùn)濕會(huì)導(dǎo)致膜的傳質(zhì)阻力迅速增加從而影響膜的傳質(zhì)性能。為此，超疏水膜接觸器應(yīng)運(yùn)而生。與常規(guī)膜相比，疏水性增強(qiáng)會(huì)減輕水分堵塞孔道，使得超疏水膜通量更高、更穩(wěn)定，并具自清潔能力。在氣液膜接觸器中，膜是氣相和液相之間的接觸界面，因此只有膜與液相接觸的一側(cè)才需要良好的疏水性能。于是，Li等[105]通過(guò)真空過(guò)濾將氟化二氧化硅（fSiO2）顆粒沉積在聚醚砜膜（PES）的頂面上，制備了用于吸收SO2的單面超疏水fSiO2/PES膜。fSiO2微納米結(jié)構(gòu)的存在不僅增加了表面粗糙度，使fSiO2/PES膜的疏水性受到極大促進(jìn)，接觸角可達(dá)(155.2±0.5)°，還可保護(hù)聚合物膜不受堿性吸收液的侵蝕，SO2去除效率[7.78×10-4mol/(m2·s)]較PES膜[2.80×10-4mol/(m2·s)]顯著提升。

3.3.2 SO2的檢測(cè)

超疏水表面的包覆，除了有效降低膜吸收技術(shù)中液相吸收SO2的傳質(zhì)阻力，還有利于制造出更加靈敏的、選擇性更高的、可逆的SO2氣體熒光傳感器。近年來(lái)出現(xiàn)的鈣鈦礦型量子點(diǎn)（PQDs）具有量子效率高、發(fā)射波長(zhǎng)窄、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)等優(yōu)良的光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)電池和發(fā)光二極管等領(lǐng)域，但其在暴露于水或環(huán)境濕度的條件下非常容易降解，故而在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)較少。Chi等[106]首次將CH3NH3PbBr3PQDs包裹進(jìn)超疏水二氧化硅氣凝膠（AGs）中，以保護(hù)PQDs不被水降解，合成的PQDs@AGs納米復(fù)合傳感材料具有優(yōu)異的超疏水性，在水中仍能保持較強(qiáng)且穩(wěn)定的熒光發(fā)射。此外，PQDs@AGs具有豐富的孔隙，非常適合用于氣體傳感。該傳感器的理論檢出限（置信度為99.7%）[107]為0.155μL/L，低于WHO規(guī)定的短期暴露時(shí)SO2的最大允許濃度（0.5mg/m3，即0.175μL/L）[108]，表明其可用于監(jiān)測(cè)SO2污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有可能的干擾氣體（NO2、CO2、NH3、O2、O3和H2S）在較高濃度下均未顯示出明顯的熒光猝滅活性，而SO2具有明顯的熒光猝滅能力，且它們的共存不會(huì)干擾SO2的檢測(cè)。這表明目前開(kāi)發(fā)的基于PQDs@AGs的氣體傳感器在檢測(cè)SO2氣體方面具有良好的選擇性，可能是歸因于PQD和SO2之間的化學(xué)識(shí)別是通過(guò)S—Pb鍵形成PQDs-SO2復(fù)合物。因此，超疏水表面的包覆不僅將SO2的去除效率大幅提高，同時(shí)也在SO2檢測(cè)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，使得檢測(cè)下限降低。

3.4 CO2的捕集及還原

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展帶來(lái)能源資源的巨大消耗，由此使得大氣中CO2的濃度大幅增加。2017年，中國(guó)的能源消耗占全球的23.2%，二氧化碳排放量占全球的27.6%[109]。CO2屬于典型的溫室氣體，其本身雖然無(wú)毒，但會(huì)導(dǎo)致全球氣候變暖，繼而引發(fā)海平面升高、極端天氣等問(wèn)題。目前主要采用固體吸附[110]、低溫蒸餾[111]和膜技術(shù)[112]等技術(shù)方法對(duì)CO2進(jìn)行捕集。其中，膜吸收是一種結(jié)合了化學(xué)吸收（高選擇性）和膜吸收（模塊化、結(jié)構(gòu)緊湊）優(yōu)點(diǎn)的混合吸收技術(shù)[113]，該技術(shù)是將從煙氣中分離出來(lái)的CO2通過(guò)膜擴(kuò)散，再由液體吸收劑進(jìn)行回收。膜吸收與常規(guī)吸收工藝相比具有多個(gè)優(yōu)勢(shì)，如更高的傳質(zhì)面積、出色的操作靈活性以及液體和氣體的流量可獨(dú)立調(diào)節(jié)和控制等，能有效防止溢流、載荷、起泡 和導(dǎo)流問(wèn)題[114]。但該技術(shù)同時(shí)也存在一些瓶頸：①膜孔的潤(rùn)濕大大降低了膜的氣體擴(kuò)散性能；②穩(wěn)定性差，大多數(shù)膜材料對(duì)堿性捕集溶液的耐化學(xué)性不足，且機(jī)械和熱穩(wěn)定性差，使用過(guò)程中會(huì)因膜破裂而完全失效；③易堵塞，煙氣中的顆?；蚱渌煞謺?huì)導(dǎo)致孔堵塞。

超疏水膜的應(yīng)用能夠在一定程度上緩解上述問(wèn)題，可以改善孔潤(rùn)濕，使得CO2的吸收量大大提高，還可有效降低傳統(tǒng)膜與液體吸收劑接觸而遭受的化學(xué)和熱應(yīng)力，解決膜溶脹和形態(tài)變化等穩(wěn)定性差的問(wèn)題。其最常使用的材料有聚丙烯（PP）和聚四氟乙烯（PTFE）[89]等，可分為無(wú)機(jī)膜和聚合物膜。無(wú)機(jī)物膜因其表面的親水性需要進(jìn)行表面改性來(lái)達(dá)到疏水目的，而聚合物膜則可以通過(guò)直接加工或表面改性變得超疏水[115]。常用的聚合物膜改性方法有等離子體處理、化學(xué)氣相沉積和氟硅烷接枝等。Wu等[116]提出了一種通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化過(guò)程制備超疏水性PVDF膜的簡(jiǎn)便方法。改性后的PVDF膜用于膜接觸器中以吸收CO2，顯著緩解了因潤(rùn)濕引起的氣體通量下降。此外，它還可以修飾除膜外表面之外的膜孔和通道的內(nèi)表面，使得改性膜能夠抵抗液體侵入，在CO2膜吸收過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)櫇裥?。Ahmad等[114]制備了一種超疏水性PVDF中空纖維膜并將其投入運(yùn)行，1天后CO2吸收通量減少了14%，并在7天后逐漸穩(wěn)定。相比之下，普通膜在同一時(shí)間段內(nèi)損失了其初始流量的43%，并且隨著時(shí)間的推移不斷下降。

與聚合物膜相比，陶瓷膜具有更好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，已普遍用于分離和純化過(guò)程中。Yu等[113]通過(guò)FAS接枝Al2O3/ZrO2管開(kāi)發(fā)出了一種SC膜，并通過(guò)傳質(zhì)速率的大小和CO2去除效率的高低比較了SC中空纖維膜接觸器和PP中空纖維膜接觸器的性能。在接近大氣壓、293K的條件下，給定氣體與吸收劑體積流量比為5∶1，CO2體積分?jǐn)?shù)為12.5%。對(duì)于SC膜，氣體流速為50mL/min時(shí)，達(dá)到了99.3%的高CO2去除率，而PP膜在氣體流速為250mL/min時(shí)，CO2去除率才為98.8%。此外，SC膜的CO2傳質(zhì)速率為4.51mol/(m2·h)，約為PP中空纖維膜的19倍。由此可見(jiàn)，超疏水膜具有防污、防濕、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)異性能，既能減少氣體通量的損失，還能提高傳質(zhì)速率，從而使得CO2去除率有所提升。

超疏水膜還可以選擇性吸附分離CO2，從而降低工藝成本。Li等[117]研究了將超疏水性聚醚醚酮（PEEK）中空纖維膜接觸器與化學(xué)溶劑結(jié)合使用以考察從模擬煙氣中分離和捕集CO2的可行性。該法成功實(shí)現(xiàn)了90%以上的CO2去除率和95%的CO2純度，體積傳質(zhì)系數(shù)高達(dá)1.7·s-1，比已知填充柱的最高傳質(zhì)系數(shù)大20倍以上。在工藝設(shè)計(jì)條件下進(jìn)行120h的穩(wěn)定性測(cè)試期間，PEEK膜組件顯示出良好的力學(xué)性能和穩(wěn)定的滲透性能。工藝經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)顯示，與無(wú)CO2捕集的成本估算相比，PEEK膜接觸器技術(shù)的平均電力成本增加了56%，比能源部的基準(zhǔn)胺吸收技術(shù)（平均電力成本增加了85%）低29%。Nandi團(tuán)隊(duì)[118]開(kāi)發(fā)了一種疏水極性骨架（HPF-1），具有超疏水的表面和極性孔壁。其波紋狀的超微孔孔道中含有豐富的三嗪基和苯酚基，在高濕度的環(huán)境下具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在模擬的干燥氣體環(huán)境（85%N2∶15%CO2）、303K、1bar下，HPF-1的CO2吸附量為2.8mmol/g，對(duì)CO2和N2的選擇性達(dá)到120∶1，而與其比表面積相近的非超疏水吸附材料聚咔唑在298K下對(duì)CO2的吸附容量為1.9mmol/g，選擇性僅有32∶1[119]；高濕度環(huán)境（相對(duì)濕度約為75%）中，HPF-1仍舊維持了85%的CO2吸附量。由此可見(jiàn)，該材料對(duì)于CO2選擇吸附性極強(qiáng)，且在潮濕環(huán)境中吸附量依然較大。

Rao等[120]通過(guò)溶劑熱法獲得了致密的I1O3雜化超疏水多孔配位聚合物[PCP，即Pb(H-BTMB)(DMF)]，其中“I”是指無(wú)機(jī)金屬-氧（M-O）連通性的維數(shù)，“O”是指有機(jī)部分金屬-配體（M-L）連通性的維數(shù)。其通過(guò)失去一個(gè)配位的DMF分子得到的PCP[即Pb(H-BTMB)]展現(xiàn)出開(kāi)放的金屬位點(diǎn)，不僅具有超疏水性且熱穩(wěn)定性好，可以從N2、C2H6和C2H4氣體中選擇性吸附CO2。鑒于具有I1O3網(wǎng)絡(luò)且具有開(kāi)放金屬位點(diǎn)的熱穩(wěn)定性PCP相當(dāng)稀缺，該研究為設(shè)計(jì)開(kāi)放金屬位點(diǎn)及合成具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的致密多孔材料提供了路線，在氣體的分離和催化上具有廣闊的應(yīng)用前景。除以上方法外，對(duì)材料進(jìn)行氟化處理也能提高其對(duì)CO2的選擇吸附能力。Noro等[121]對(duì)氟化處理后的MOFs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)處理后的MOFs材料的疏水性較高，柔韌性、對(duì)目標(biāo)氣體的吸附性和氟-烴相互作用性較好，這些優(yōu)異性能均可提高CO2吸附容量。Moghadam等[122]研究了FMOF-1對(duì)CO2的吸附能力。結(jié)果表明—CF3基團(tuán)為CO2的捕集提供了特定的吸附位點(diǎn)，一方面增大了CO2的吸附容量，另一方面顯著提高了對(duì)CO2的吸附選擇性。以上結(jié)果都證實(shí)引入含氟基團(tuán)有利于CO2的吸附。

超疏水表面還可以用來(lái)修飾催化劑以增強(qiáng)光催化還原反應(yīng)效率。光催化CO2還原反應(yīng)（CRR）是清潔利用可再生電力的一條很有前景的途徑，但水溶液中競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）導(dǎo)致的選擇性差限制了其實(shí)際應(yīng)用。Li等[123]介紹了一種負(fù)載鉑的疏水聚合物氮化碳納米片（Pt/o-PCN）三相催化劑，其具有疏水性親氟聚合物表面補(bǔ)丁，可使CO2（氣體）、H2O（液體）和催化劑（固體）三相高效接觸，使得高濃度的CO2分子能夠直接到達(dá)催化劑表面。這種修飾打破了CO2的傳質(zhì)限制，抑制了析氫反應(yīng)，使CRR的競(jìng)爭(zhēng)力大幅提高。即使負(fù)載了最能有效促進(jìn)HER的助催化劑之一的鉑納米顆粒，三相光催化劑仍能保持87.9%的選擇性，大約是常用的由類似的光吸收材料制成的親水催化劑的34倍。此法便攜可靠，可為CO2還原或其他需要三相接觸的反應(yīng)（如光催化固氮）的光催化劑設(shè)計(jì)提供啟發(fā)。

3.5 其他典型溫室氣體的去除

甲烷（CH4）作為最具活力且最重要的溫室氣體之一，其全球變暖的潛力值在分子水平上約是CO2的25倍，貢獻(xiàn)率約為20%。水系（海洋、湖泊、水庫(kù)、溪流和河流）是大氣中CH4的重要來(lái)源之一，由于溶解氣體的過(guò)飽和以及深海和湖泊中CH4水合物的不斷分解，水生系統(tǒng)下的沉積物中產(chǎn)生的CH4可以通過(guò)上升的氣泡直接進(jìn)入大氣。目前已有多種方法可用來(lái)消除CH4，如微生物氧化法[124-125]、催化燃燒法[126-127]、光催化法[128]和吸附法[129]，但這些方法難于消除水中的CH4氣泡。纖維素氣凝膠因其天然無(wú)毒可降解，且擁有比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)，可作為一種可持續(xù)的、廉價(jià)的環(huán)境友好型吸附材料，但是，其表面因有大量羥基而具高吸水性[130]。因此，需要對(duì)其進(jìn)行疏水改性后用于吸附水中的CH4。Li等[131]采用一種安全、簡(jiǎn)便的方法制備出了具有多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的疏水纖維素氣凝膠（HCA），WCA達(dá)149°±3°。用甲基三甲氧基硅烷改性后的氣凝膠變得超疏水，排除了水分對(duì)吸附劑的不利影響，從而能夠有效地收集和儲(chǔ)存水下傳輸?shù)腃H4氣泡。其在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附-釋放條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的收集CH4氣泡的性能。水下吸附會(huì)使HCA變形，在施加外力使其形狀回彈的吸附循環(huán)中，浸沒(méi)深度約4cm時(shí)，纖維素濃度為1.0%的HCA的動(dòng)態(tài)甲烷吸收能力可達(dá)595dm3/m3。

一氧化二氮（N2O）的全球變暖潛力值在分子水平上更是達(dá)到CO2的310倍，主要來(lái)源于園藝和農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)過(guò)程以及化石燃料的燃燒。Kartohardjono等[132]以0.5mol/L HNO3和0.5%H2O2的混合溶液為吸收劑，通過(guò)超疏水中空膜接觸器吸收空氣中的N2O并研究了接觸器內(nèi)纖維數(shù)量、吸收劑流量以及進(jìn)氣流速對(duì)于N2O吸收效率的影響。結(jié)果表明，由于氣液接觸的湍流度和比表面積的增加，N2O的吸附量和吸收效率分別隨吸收劑流量和接觸器內(nèi)纖維數(shù)量的增加而增加。由于液相傳質(zhì)阻力減小，總傳質(zhì)系數(shù)和通量隨著吸收劑流量的增加而增大。但是，由于單個(gè)纖維中吸收劑流量的減小，總傳質(zhì)系數(shù)和通量隨著接觸器中纖維數(shù)量的增加而減小。隨著原料氣錯(cuò)流速度的增加，N2O的吸附量和通量增加，但N2O吸收效率降低。

4 結(jié)語(yǔ)

本文總結(jié)了體相超疏水材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、常見(jiàn)的制備方法及其應(yīng)用與優(yōu)化，以及在部分大氣污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。近年來(lái)，體相超疏水材料雖然在理論研究、制備工藝、原料開(kāi)發(fā)等方面取得了較大進(jìn)展，但制備成本高、工藝繁瑣及超疏水性能持續(xù)時(shí)間短等因素使大多數(shù)研究仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值仍有待開(kāi)發(fā)。通過(guò)對(duì)大量文獻(xiàn)的調(diào)查研究，本文認(rèn)為體相超疏水材料未來(lái)需要關(guān)注的方向主要有以下4種：①體相超疏水材料制備過(guò)程復(fù)雜，含氟原料昂貴且對(duì)環(huán)境有不利影響，環(huán)保高效制備方法的研究仍是未來(lái)需要關(guān)注的方向；②體相超疏水材料所需的表面紋理及微觀結(jié)構(gòu)難以精密控制，規(guī)?；a(chǎn)仍是難題；③如何更好地提高體相超疏水材料耐久性以延長(zhǎng)材料使用壽命和降低材料維護(hù)成本依然是應(yīng)當(dāng)努力解決的問(wèn)題；④應(yīng)更多地開(kāi)發(fā)體相超疏水材料的潛在應(yīng)用價(jià)值。