方智煌，劉祥，余陽，錢雅潔，薛罡

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

在藥企、臨床和生活里被廣泛使用的H2受體拮抗類藥品（HRAs）主要包括法莫替?。‵MTD）、雷尼替?。≧NTD）、羅沙替丁（RXTD）、西咪替丁（CMTD）和尼扎替?。∟ZTD），因其在人體中具有抑制胃酸和胃蛋白酶活性的作用，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛用于治療消化性潰瘍等腸胃問題[1]。然而，由于人體吸收該藥物的能力有限，大部分HRAs藥物會經(jīng)過人體的排泄系統(tǒng)重新進(jìn)入水環(huán)境中，且HRAs具有持久性、生物難降解、毒性大等特點，易對水環(huán)境造成嚴(yán)重的生態(tài)污染[2-4]。Radjenovi?等[2]在WWTPs的主要排泄物中檢測到RNTD濃度在70～540ng/L；Kolpin等[5]在地表水（SW）中檢測到CMTD濃度范圍為74～580ng/L。傳統(tǒng)的紫外消毒法和臭氧氧化法無法實現(xiàn)RNTD和NZTD兩種硝基類藥物的有效去除，還會生成毒性更強的鹵代硝基甲烷和N-亞硝基二甲胺的前體[6-7]。FMTD在制藥工業(yè)中的常規(guī)水處理過程中只是部分被降解，易對水域生態(tài)造成危害[8-9]。Hoppe等[10]發(fā)現(xiàn)CMTD高達(dá)60%的原始劑量可以作為母體化合物排出體外對生態(tài)環(huán)境造成污染。HRAs在水生環(huán)境中的頻繁出現(xiàn)表明需要更加清潔高效的水處理技術(shù)來應(yīng)對HRAs對水環(huán)境造成的不良影響。

由于HRAs在水體中具有使用廣、濃度低、難降解和持久性等特點，傳統(tǒng)的處理工藝（混凝、過濾、吸附和消毒等）以及生物降解工藝并不能有效將其去除[2-3,7-9]。Karpińska等[9]用H2O2、UV和Fe2+聯(lián)用于最佳降解條件下降解50μmol/L FMTD，在80min的去除效果僅為80.2%；Dong等[6]用UV降解雷尼替?。≧NTD）和尼扎替丁（NZTD），容易生成強毒性鹵代硝基甲烷，且降解反應(yīng)速率難以提高。K2FeO4是一種新型、綠色的環(huán)境友好材料，與傳統(tǒng)的氧化劑如氯系消毒劑和臭氧相比，其氧化還原電位最高[11]，在氧化降解污染物過程中集氧化、吸附、絮凝等作用為一體而在水處理領(lǐng)域備受關(guān)注[12]。目前，K2FeO4廣泛用于去除水中個人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物和醫(yī)藥品等新興微污染物以及部分難降解有機污染物。高鐵酸鹽［Fe(Ⅵ)］與含硫有機物具有較高的反應(yīng)性，10mg/LK2FeO4降解含硫有機物的半衰期在ms到s的范圍內(nèi)[13]；K2FeO4與β-內(nèi)酰胺抗生素阿莫西林和氨芐西林以摩爾化學(xué)計量比分別為3.5和4.5反應(yīng)時，可將污染物完全去除[14]。Gombos等[15]在對K2FeO4和氯的氧化降解進(jìn)行試驗對比，發(fā)現(xiàn)K2FeO4在去除有機物及其副產(chǎn)物方面呈現(xiàn)出很大優(yōu)勢，反應(yīng)不會產(chǎn)生溴酸鹽等有害副產(chǎn)物。

本文考察了K2FeO4對HRAs的降解特性，通過控制K2FeO4投加量和反應(yīng)pH，探究了K2FeO4氧化HRAs的降解動力學(xué)；通過控制共存離子及腐殖酸（HA），探究了不同水體基質(zhì)對K2FeO4降解HRAs的影響，并在超純水、地表水、二沉池出水和醫(yī)療廢水體系中進(jìn)行了驗證；通過大腸桿菌的菌落生長情況，探究了K2FeO4降解HRAs過程中目標(biāo)污染物的毒性變化，研究結(jié)果可以為水體中HRAs的控制提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：西咪替?。–imetidine，CMTD）、法莫替 丁 （Famotidine，F(xiàn)MTD）、 羅 沙 替 丁（Roxatidine，RXTD）、雷 尼 替 ?。≧anitidine，RNTD）、尼扎替丁（Nizatidine，NZTD）的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品均來自Sigma Aldrich或ANPEL實驗室技術(shù)（上海）有限公司，為分析純級別，物質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖1所示。磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硫代硫酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、乙酸銨、腐殖酸、氫氧化鈉、磷酸均來自阿拉丁，為分析純級別。甲醇、乙醇、乙腈均為色譜純，來自Sigma Aldrich。試驗過程中取用的超純水來自Milli-Q超純水制備機（EMD Millipore，Billerica，MA，USA）。

儀器：高效液相色譜儀（1260，Agilent Technology，USA）、Zorbax SB-C18色 譜 柱（4.6mm×250mm×5μm）、紫外分光光度計（UV-1600PC，Shanghai Mapada Instruments）、pH計（FE28K，Mettler Toledo）、磁力攪拌器（84-1A上海司樂儀器有限公司）、電子天平（AW120，Shimadzu）、高壓滅菌鍋（OMY SX-500，日本）、振蕩培養(yǎng)箱（MaxQ6000，Thermo Scientific）。

1.2 試驗過程

1.2.1 反應(yīng)動力學(xué)試驗

所有試驗操作均在室溫條件下（25℃±2℃）進(jìn)行，將10μmol/L HRAs等目標(biāo)污染物溶解于玻璃血清瓶中，用10mmol/L磷酸鹽緩沖液（PB）調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，加入相應(yīng)濃度的K2FeO4溶液，在轉(zhuǎn)速為200r/min的恒溫磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢瑁谝欢ǖ臅r間取樣1mL并經(jīng)過0.45μm濾膜過濾于液相棕色進(jìn)樣瓶，并立即用0.1mL濃度為300mmol/L的Na2S2O3進(jìn)行猝滅，最后置于高效液相色譜儀進(jìn)行定量分析測定濃度。通過控制試驗中的變量關(guān)系，分別研究K2FeO4投加量、pH、共存離子等對反應(yīng)降解效果的影響和降解動力學(xué)。所有的試驗重復(fù)3次。

1.2.2 毒性評估試驗

本試驗的采抗菌性和毒性由大腸桿菌（ATCC 25922）作為參考菌株進(jìn)行測試，細(xì)菌在37.5℃的肉湯培養(yǎng)基中培養(yǎng)24h，而后稀釋涂布，進(jìn)而得出在最適宜梯度下的菌落數(shù)，稀釋過程中使用振蕩器振蕩3min，以保證菌液和水可以完全混合，所有試驗器材均在120℃的高壓滅菌鍋滅菌后使用。選用稀釋倍數(shù)為106和107，顯微鏡觀察大腸桿菌在K2FeO4氧化RNTD和RXTD過程中菌落的變化。

1.3 分析方法

1.3.1 K2FeO4濃度的標(biāo)定

K2FeO4濃度標(biāo)定用ABST分光光度法。在25mL比色管中加入體積V1為1mL的2mmol/L的[ABST]，加入5mL的ABST緩沖溶液（由0.6mol/L的乙酸和0.2mol/L的磷酸鹽制成），取體積為V2的K2FeO4于比色管中后，定容搖勻取樣后在415nm波長下測量吸光度值A(chǔ)1。同理，測定不含K2FeO4下的吸光度值A(chǔ)0，查知ABST+的摩爾吸光系數(shù)ε=3.4×104mol-1?s-1。由此，K2FeO4的濃度[K2FeO4]可由式(1)求得。

1.3.2 目標(biāo)污染物的測定

FMTD、RNTD、RXTD、CMTD、NZTD的濃度采用配備紫外檢測器的高效液相色譜儀（HPLC，1260，Agilent Technology，USA）進(jìn)行定量分析。使用ZORBAX SB-C18色譜柱（2.4mm×150mm×5μm）進(jìn)行分離，洗脫方式為等度洗脫。FMTD、RNTD、RXTD、CMTD和NZTD的檢測波長分別設(shè)置為208nm、242nm、218nm、218nm和315nm，流動相分別為V(甲醇)/V(水)=45/55、V(乙腈)/V(乙酸銨)=15/85、V(乙腈)/V(乙酸銨)=20/80、V(甲醇)/V(水)=40/60和V(乙腈)/V(乙酸銨)=20/80。所有目標(biāo)污染物的進(jìn)樣量、柱溫和流速分別為15μL、35℃和1.0mL/min，流動相中乙酸銨水溶液為50mmol/L。

1.4 反應(yīng)動力學(xué)分析

K2FeO4降解HRAs的動力學(xué)方程如式(2)表示。

式中，kapp為表觀速率常數(shù)，mol-1?s-1；[HRAs]、[K2FeO4]分別為HRAs和K2FeO4的平衡濃度，μmol/L；n為HRAs的反應(yīng)級數(shù)；m為K2FeO4的反應(yīng)級數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)體系中[K2FeO4]∶[HRAs]≥5∶1，可近似認(rèn)為式(2)中的[K2FeO4]m為常數(shù)，則可簡化成式(3)表示。

式中，kobs為一級反應(yīng)速率常數(shù)，s-1，按式(4)計算。

半衰期按式(5)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4投加量的影響

考察了不同K2FeO4投加量對HRAs降解的影響，結(jié)果如圖2所示。不同濃度的K2FeO4降解HRAs呈現(xiàn)較高的一致性，即HRAs的降解效率隨著K2FeO4投加量的增加而變高。特別地，在0.5mmol/L K2FeO4的投加量下，HRAs于0～90s內(nèi)均迅速反應(yīng)，除RXTD外，在300s時HRAs的降解率均達(dá)到98.4%，而RXTD降解率為59.4%。對所有HRAs的降解進(jìn)行動力學(xué)分析，ln([HRAs]/[HRAs]0)與反應(yīng)時間t的反應(yīng)關(guān)系如圖2所示，在0.5mmol/L K2FeO4投加量下均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R2>0.91），故可推出式(3)中的n=1，即K2FeO4對HRAs的降解滿足一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。再將lnkobs對ln[K2FeO4]0作圖，其結(jié)果如圖3所示，R2均大于0.96，可知兩者也呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，故式(4)中的m=1。由此，m+n=2，表明K2FeO4與HRAs的反應(yīng)符合二級動力學(xué)。

圖2 不同K2FeO4投加量下HRAs的降解動力學(xué)

圖3 不同HRAs中l(wèi)n kobs與ln[K2FeO4]0的關(guān)系

與其他HRAs相比，RXTD沒有硫醚鍵結(jié)構(gòu)（圖1），已有研究證實過一硫酸鹽（PMS）可以攻擊HRAs（除RXTD外）而生成亞砜產(chǎn)物[16]，而K2FeO4可通過氧轉(zhuǎn)移機制攻擊含硫醚鍵的污染物而生成硫酸鹽和亞砜產(chǎn)物[11,14,17-22]。另外，由于HRAs上芳香環(huán)中的取代基具有富電子特征且有較強的供電子作用[21,23-24]而能和K2FeO4快速反應(yīng)，但RXTD含有的羧基結(jié)構(gòu)為吸電子基團(tuán)，會影響K2FeO4獲取電子而降低其氧化性能。已有試驗證明布洛芬、雙氯芬酸和恩諾沙星等含有羧基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，二級反應(yīng)速率常數(shù)明顯低于磺胺類抗生素、環(huán)丙沙星和卡馬西平等污染物[11]。綜上，RXTD因結(jié)構(gòu)中缺乏硫醚鍵，且含有吸電子基團(tuán)的羧基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其降解速率遠(yuǎn)小于其他4種HRAs。

2.2 p H的影響

探究K2FeO4在不同pH的條件下對HRAs的降解情況，試驗結(jié)果如圖4所示。5類HRAs降解反應(yīng)呈現(xiàn)較高的一致性，在體系pH為7、8時均符合一級反應(yīng)動力學(xué)特性，相關(guān)系數(shù)R2>0.90。pH對K2FeO4的降解效果影響較大，在pH=7條件下HRAs的降解反應(yīng)速率最高，半衰期最短，除RXTD外，去除率達(dá)到99%。其次是pH=6，堿性條件下降解速率最差，并且隨著pH增大而減小。以FMTD為例，pH=6條件下去除率為76%，高于pH=8時64.8%和pH=9時42.2%的去除率?，F(xiàn)有眾多的報道表明，pH對K2FeO4降解污染物會產(chǎn)生較大的影響[17-18,24]，反應(yīng)速率通常隨著pH的增加而降低，kapp與pH的相關(guān)性可以歸因于K2FeO4和污染物形態(tài)的雙重效應(yīng)[21]。

圖4 不同pH下HRAs的降解動力學(xué)

2.3 Cl-、HCO3-和HA的影響

圖5 不同pH下高鐵酸鹽的形態(tài)分布

圖6 Cl-、HCO3-和HA影響下NZTD和RXTD的降解動力學(xué)

2.4 實際水體中HRAs的降解

實際水樣復(fù)雜的背景基質(zhì)在不同程度上會影響氧化劑的氧化效果，本文選擇實際二沉池出水、地表水以及模擬醫(yī)院廢水為背景水樣，其水質(zhì)組分分別見表1和表2。為考察K2FeO4在實際水體中對HRAs的去除效果，選用RNTD和RXTD作為目標(biāo)污染物，研究其在不同水樣中的降解效果，結(jié)果如圖7所示。兩者的降解均呈現(xiàn)出超純水>地表水>二沉池出水>醫(yī)療廢水。RNTD和RXTD在超純水中的去除率分別為99%和46%，而在醫(yī)療廢水中RNTD和RXTD的去除率分別為65%和20%。另外，相比于地表水，二沉池出水（RNTD和RXTD的降解率分別為85%和34%）對兩個污染物的抑制降解效果更為明顯，而地表水下的降解效果略差于超純水。

圖7 RNTD和RXTD在不同實際水樣中的降解

表1 實際水樣的性質(zhì)

表2 醫(yī)院廢水組分

試驗結(jié)果表明，K2FeO4在實際水體中能夠?qū)NTD起到良好的去除作用，而RXTD因其本身不具有硫醚鍵和羧基結(jié)構(gòu)，其降解效果較低。由于二沉池出水中含有的Cl-和溶解性有機質(zhì)（DOC）濃度較高，因此抑制了HRAs的降解，相對地表水來說RNTD和RXTD的去除率均有所下降。醫(yī)院廢水中成分復(fù)雜，含鹽量較高，因此在醫(yī)院廢水中RNTD和RXTD的降解受到的抑制率更高。實際水體中不同的水質(zhì)成分對K2FeO4氧化降解污染物均會有一定的影響，因此K2FeO4作用的發(fā)揮仍需通過不同的控制條件優(yōu)化來進(jìn)一步提高效率。

2.5 HRAs降解過程中的毒性評估

為了進(jìn)一步研究K2FeO4氧化HRAs及其產(chǎn)物的毒性變化，選用大腸桿菌的生長狀況作為判斷毒性的依據(jù)，結(jié)果如圖8所示。在單獨RNTD、RXTD樣品中大腸桿菌的生長受到明顯抑制，而當(dāng)RNTD、RXTD被K2FeO4降解后，體系中大腸桿菌的生長得到極大促進(jìn)。以稀釋106倍下的RNTD組為例，在0～120s內(nèi)，RNTD和K2FeO4/RNTD=50/1組的菌落數(shù)在70～90區(qū)間起伏，在120s時兩者的菌落個數(shù)分別為75和76，數(shù)值相差不大。而單獨RNTD組的細(xì)菌數(shù)量在150s后緩慢升高，這可能是體系中的K2FeO4被消耗完，在300s菌落個數(shù)僅為82。K2FeO4/RNTD=50/1的細(xì)菌在120s后生長快速，到300s菌落個數(shù)達(dá)到105。

圖8 RNTD和RXTD氧化后對大腸桿菌毒性的變化

大腸桿菌的生長曲線進(jìn)一步證實了RNTD、RXTD具有抗菌能力，且對體系中的微生物具有毒害作用，這對污水的生化處理也提出了挑戰(zhàn)。K2FeO4具有強氧化性，在處理RNTD和RXTD等HRAs后反應(yīng)體系抗菌活性顯著降低，因此高鐵酸鹽作為綠色的水處理劑，能夠廣泛應(yīng)用于污廢水處理和飲用水安全保障。

3 結(jié)論

（1）HRAs的降解速率隨著K2FeO4投加量的增大而加快，0～90s內(nèi)符合二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。在0.5mmol/L的K2FeO4投加量、pH=7條件下，0.01mmol/L的CMTD、RNTD、FMTD、NZTD能與K2FeO4充分反應(yīng)，300s內(nèi)降解率能達(dá)到99%。而RXTD由于不具有特殊的硫醚鍵以及羧基結(jié)構(gòu)，降解率為59%。

（2）pH可以通過改變K2FeO4和HRAs的形態(tài)而影響HRAs的降解效果，降解反應(yīng)速率為pH 7>pH 6>pH 8>pH 9。高濃度的HCO3-和HA對NZTD和RXTD的氧化降解具有抑制作用，低劑量Cl-對NZTD的降解具有輕微的促進(jìn)作用。

（3）在不同實際水質(zhì)中，RXTD和RNTD的降解受到不同程度的抑制，具體的降解效果呈現(xiàn)超純水>地表水>二沉池出水>醫(yī)療廢水。單獨RNTD和RXTD對體系中的污染物具有毒害作用，經(jīng)K2FeO4降解后體系毒性顯著降低。