鄭志行，張家元，李謙，周浩宇

（1中南大學能源科學與工程學院，湖南長沙 410083；2中冶長天國際工程有限責任公司國家燒結(jié)球團裝備系統(tǒng)工程技術研究中心，湖南長沙 410205）

我國的煤炭資源儲量豐富，但煤炭的直接燃燒存在利用率低下、污染嚴重等問題，因此煤炭的高效清潔綜合利用技術就顯得尤為重要。煤氣化是將煤中的C、H元素轉(zhuǎn)化為清潔燃氣或合成氣（CO+H2）的過程，可以實現(xiàn)對煤中化學能的階梯利用，且產(chǎn)生的污染物易于控制[1-2]。煤氣化爐按煤在氣化爐內(nèi)的運動方式分為固定床、流化床和氣流床等形式。其中，氣流床氣化爐是最清潔、最高效的煤氣化類型，但其在實際工程應用中，由于試驗煤種及操作條件的多樣性，通過試驗法對氣化過程進行優(yōu)化所需周期較長、成本較高。因此結(jié)合實際操作工況，建立準確可靠的氣流床氣化模型，通過模擬法對操作工況進行優(yōu)化，可以降低大量的時間及經(jīng)濟成本[3]。

煤氣化過程的模型包括平衡模型和動力學模型[4]。研究人員已經(jīng)對煤氣化的平衡模型進行了充分的研究，Kong等[5]基于Aspen Plus軟件建立了GE氣化爐煤氣化三級平衡模型，在不同的操作工況下預測了氣體組成和碳轉(zhuǎn)化率，并通過實驗結(jié)果對模型進行了對比驗證。Sanchez等[6]建立了加壓鼓泡流化床的Aspen Plus模型，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好，在此基礎上預測并分析了溫度、壓力、蒸汽煤比和空氣煤比對煤氣組成和煤氣熱值的影響。為了使煤的氣化模型更貼合于實際的氣化過程，一些學者對煤的氣化動力學模型進行了研究。Wen和Chuang[7]建立了GE氣流床氣化的數(shù)學模型，將GE氣化爐分為三個區(qū)域：熱解及揮發(fā)分燃燒區(qū)、氣化燃燒反應區(qū)、氣化區(qū)。并考慮了熱解、氣化反應動力學。Liu等[8]建立了加壓氣流氣化爐氣化的數(shù)學模型，研究了壓力、反應動力學和煤焦結(jié)構對氣化反應的影響，并將該模型的預測結(jié)果與常壓和高壓氣化數(shù)據(jù)進行了比較。Adeyemi等[9]基于Aspen Plus軟件建立了煤與木材廢料共氣化的氣流床動力學模型，模擬了不同當量比下產(chǎn)物氣體的組成，與實驗值吻合良好。

煤氣化的平衡模型是基于吉布斯自由能最小化原理來預測氣化的結(jié)果，假設氣化過程一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，而不考慮氣化反應機理。而動力學模型的建立則是基于氣化和燃燒反應動力學，模擬結(jié)果更多地依賴于氣化反應機理的準確性。但是目前國內(nèi)外研究者對煤氣化的Aspen仿真研究中大多數(shù)都采用平衡模型，動力學模型卻鮮有報道，且報道中兩種模型均是基于單氣化反應器結(jié)構，無法擬合GE氣化爐在恒定溫度下的氣化[10-13]。本文基于Aspen Plus軟件建立了煤氣化的平衡模型和動力學模型，其中氣化部分采用雙氣化反應器結(jié)構，通過與GE氣化爐的實際工程數(shù)據(jù)對比，從煤氣組成和碳轉(zhuǎn)化率兩個方面對兩種模型的準確性進行了評價，并利用煤氣化的動力學模型模擬了反應停留時間、氣化溫度對氣體組成及碳轉(zhuǎn)化率的影響。本文以建立準確可靠的煤氣化模型為目標，期望為煤粉氣流床氣化的操作工況優(yōu)化提供理論支持和技術參考。

1 GE氣化爐

GE氣化爐是以水煤漿為原料，氧氣為氣化劑的加壓、并流、液態(tài)排渣氣流床煤氣化裝置，分為氣化部分和冷卻部分，如圖1所示。水煤漿經(jīng)高壓煤漿泵加壓后，與高壓氧氣一起從爐頂?shù)娜紵鞲咚龠B續(xù)地噴入氣化爐。水煤漿與氧氣在高溫高壓下迅速完成干燥、裂解、燃燒、氣化等一系列物理化學過程，生成合成氣和少量熔渣，隨后一起進入激冷室進行洗滌冷卻，粗煤氣從氣化爐下部導出，灰渣以液態(tài)形式從爐底排出[14]。

圖1 GE氣化爐的結(jié)構

2 模型機理

2.1 吉布斯自由能最小化原理

平衡模型的氣化部分使用了吉布斯反應器RGIBBS對體系內(nèi)的氣化產(chǎn)物進行計算。煤氣化系統(tǒng) 中 包 含 的 組 分 有H2O、N2、O2、S、H2、Cl2、HCl、C、CO、CO2、H2S、COS、CH4，系統(tǒng)達到化學反應熱平衡時的體系吉布斯自由能達到最小值，建立吉布斯反應器的數(shù)學模型，如式(1)～式(4)所示[15]。

式中，G為體系總吉布斯自由能；S為單獨存在的相，如固體顆粒；P為系統(tǒng)中相的個數(shù)；C為組分數(shù)；nj為單獨的相中j組分的物質(zhì)的量；njl為j系統(tǒng)中l(wèi)相的物質(zhì)的量；Z為系統(tǒng)中考慮的元素數(shù)目；mjk為組分的原子矩陣；bk為元素的摩爾數(shù)；ΔHi為i組分的焓；QL為系統(tǒng)熱損失。

該模型描述了一個非線性數(shù)學規(guī)劃問題，式(1)為目標函數(shù)，式(2)為質(zhì)量守恒約束條件，式(3)為焓平衡約束條件，式(4)為非負約束條件?？衫肦and算法對該問題進行求解，通過Lagrange乘子法將有約束最優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為無約束最優(yōu)化問題，然后通過Newton-Raphson算法求解。

2.2 動力學機理

動力學模型的氣化部分使用了全混流反應器RCSTR對體系內(nèi)的氣化產(chǎn)物進行計算。與吉布斯反應器不同的是，全混流反應器考慮了煤的氣化和燃燒反應動力學，利用FORTRAN語言對煤氣化反應的動力學機理進行描述，通過Aspen Plus提供的編譯指令ASPCOMP和ASPLINK來對用戶模型進行編譯和鏈接，最終生成一個目標模塊文件或動態(tài)鏈接庫[16]。

煤氣化過程中的主要氣化反應如表1所示，包括4個氣固反應R1～R4和3個氣相反應R5～R7，同時忽略了NH3、HCN和酚類等微量物質(zhì)，使復雜問題簡單化[17]。氣相在短時間內(nèi)完全混合，因此碰撞理論可以用來解釋氣相反應的動力學機制。氣固反應分為體積反應和表面反應。在體積反應中，氣體可以迅速擴散到固體顆粒中，在顆粒內(nèi)部發(fā)生反應。在表面反應中，氣體不穿透粒子，而是局限于未反應的固體的收縮核心的表面。一般來說，體積反應發(fā)生在化學反應比擴散反應慢的時候，碳燃燒反應R1的反應速率快于反應物的擴散速率，所以反應R1以表面反應的形式發(fā)生，而反應R2～R4為體積反應。

表1 氣化過程中發(fā)生的主要反應

氣化反應R1～R7的動力學機理如下[18-19]。

2.2.1 氣固反應

根據(jù)未反應收縮核模型，碳燃燒反應R1的反應速率如式(5)～式(9)所示。

式中，Z為CO和CO2的物質(zhì)的量濃度比；R1為反應速率，mol/(m3·s)；kfilm為氣體膜的擴散系數(shù)，mol/(m3·kPa·s)；kash為灰分擴散系數(shù)，mol/(m3·kPa·s)；p(O2)為O2的分壓，kPa；T為反應溫度，K；dp為煤顆粒直徑，cm；?p為灰層的孔隙率，本模型取為0.75；rcore為未反應煤顆粒的半徑，cm；rparticle為進料煤的顆粒半徑，cm。

水蒸氣轉(zhuǎn)化反應R2的反應速率由式(10)計算。

式中，R2為反應速率，mol/(m3·s)；CC為碳的濃度，mol/m3；p(H2)、p(H2O)、p(CO)分別為H2、H2O、CO的分壓，kPa；p*(H2O)為H2O分壓的修正，kPa。

歧化反應R3的反應速率由式(12)計算。

式中，R3為反應速率，mol/(m3·s)；p(CO2)和p(CO)分別為CO2和CO的分壓，kPa；p*(CO2)為CO2分壓的修正，kPa。

甲烷化反應R4的反應速率由式(14)計算。

式中，R4為反應速率，mol/(m3·s)；p(H2)和p(CH4)分別為H2和CH4的分壓，kPa；p*(H2)為H2分壓的修正，kPa。

2.2.2 氣相反應

氣相反應R5、R6、R7的反應速率由式(16)計算。

式中，Ri為反應速率，mol/(m3·s)；ki為頻率因子，m3/(kmol·s)；CA和CB為反應物的濃度，mol/m3；Ei為活化能，kJ/kmol。ki和Ei的值如表2所示。

表2 氣相反應的ki和Ei值[18]

3 Aspen Plus模型

3.1 模型假設

建立煤粉在GE氣流床中熱解氣化的Aspen Plus模型需進行以下假設[20]。

（1）模型是穩(wěn)態(tài)模型，系統(tǒng)內(nèi)反應達到了平衡。

（2）氣化爐內(nèi)溫度及壓力保持恒定，且不考慮溫度降和壓力降。

（3）煤中的灰分為惰性物質(zhì)，不參與氣化反應。

3.2 平衡模型

根據(jù)以上假設，基于Aspen Plus V11軟件建立煤粉在GE氣流床中熱解氣化的平衡模型，如圖2所示。模型由熱解、氣化、氣液分離三部分組成。其中，由收率反應器DECOMP模擬煤粉的熱解，吉布斯反應器RGIBBS-1、RGIBBS-2模擬氣化過程，分離器SEP模擬氣液分離過程。

圖2 GE氣化爐的平衡模型

3.2.1 熱解

DECOMP反應器中使用CALCULATOR模塊將煤粉分解成C、H2、O2、N2、S、灰分和水分，分解的產(chǎn)物組成根據(jù)煤粉的工業(yè)分析及元素分析確定，裂解熱由氣化單元提供。隨后熱解產(chǎn)物與H2O、O2在混合器MIXER中混合并輸入氣化單元。

3.2.2 氣化

平衡模型的氣化單元利用吉布斯自由能最小化原理對系統(tǒng)中的氣化產(chǎn)物進行預測。熱解產(chǎn)物與H2O、O2在RGIBBS-1反應器中發(fā)生初步氣化，并考慮氣化過程中的熱量損失，熱量損失通過式(17)計算，并利用CALCULATOR模塊導入RCSTR-1反應器。隨后，氣化產(chǎn)物進入RGIBBS-2反應器中進行氣化重整，模擬煤粉在恒定溫度下的氣化，并將產(chǎn)物進行氣固分離。

式中，U為傳熱系數(shù)，122kcal/(h·m2·K)；A為氣化爐的換熱接觸面積；R為氣化爐半徑，0.762m；L為氣化段長度，0.33m；Treact為氣化區(qū)溫度，1500K；Twall為氣化爐的壁溫，700K。

3.2.3 氣液分離

氣化后生成的粗煤氣經(jīng)分離器SEP進行氣液分離，從而得到干燥的熱解氣化產(chǎn)氣。

3.3 動力學模型

根據(jù)模型假設，基于Aspen Plus V11軟件建立煤粉在GE氣流床中熱解氣化的動力學模型，如圖3所示。模型由熱解、氣化、氣液分離三部分組成。其中，熱解及氣液分離過程所用的反應器及原理與平衡模型相同，但氣化部分采用全混流反應器RCSTR模擬，根據(jù)煤的燃燒和氣化反應動力學在RCSTR-1、RCSTR-2反應器中加入了動力學子程序。RCSTR-1反應器內(nèi)為熱解產(chǎn)物與H2O、O2的初步氣化，并考慮氣化過程中的熱量損失Qloss，熱量損失通過式(17)計算，并利用CALCULATOR模塊導入RCSTR-1反應器。隨后，氣化產(chǎn)物進入RCSTR-2反應器中進行氣化重整，模擬煤粉在恒定溫度下的氣化。

圖3 GE氣化爐的動力學模型

4 模型驗證及分析

4.1 模擬驗證

為評價兩種模型的有效性，將模擬結(jié)果與文獻[21-23]中的GE氣流床的實際工程數(shù)據(jù)進行了對比。文獻[21]中為國外六種煤種的實際工程數(shù)據(jù)，氣化爐工作壓力為2.4MPa，溫度約為1500K，入爐煤種的元素分析和氣化爐操作條件如表3所示。文獻[22-23]中為我國兩種煤種的實際工程數(shù)據(jù)，成分分析和氣化爐操作條件如表4所示，溫度約為1550K。兩種模型的預測值和文獻值的氣體組成及碳轉(zhuǎn)化率對比如圖4和圖5所示，由于氣化溫度較高，R7的反應速率很快，氣化氣中CH4的濃度很低，圖中未予顯示。由圖4可以看出，對于Western（序號5）、Eastern（序號6）和文獻[23]現(xiàn)場用煤（序號8）這三種煤種，平衡模型及動力學模型預測的氣體組成與文獻值均具有良好的一致性，而對于Illinois No.6（序號1）、Wyodak（序號2）、SRC-Ⅱ（序號3）、Exxon DSP（序號4）和神府煤（序號7）這五種燃料，平衡模型所預測的氣體組成與文獻值的誤差較大，而動力學模型預測值和文獻值吻合良好。由圖5可知，相比于平衡模型，動力學模型所預測的碳轉(zhuǎn)化率與文獻值更為貼近。對圖4、圖5的數(shù)據(jù)進行計算，得出平衡模型與文獻值的相對誤差為23.4%，而動力學模型與文獻值的相對誤差為4.46%，相比于平衡模型，動力學模型的模擬值比平衡模型更為準確。

圖4 模型預測值和文獻值的氣體組成對比

圖5 模型預測值和文獻值的碳轉(zhuǎn)化率對比

表4 國內(nèi)兩種煤種的成分分析和氣化爐操作條件

為了進一步比較兩種模型的準確性，選取了Illinois No.6煤種的11種操作工況來進行模型驗證，操作工況的選取如表5所示[21]。從圖6、圖7可以看出，對于Illinois No.6煤，平衡模型預測的CO、CO2濃度較高，H2濃度較低，碳轉(zhuǎn)化率較高，而動力學模型的預測值與文獻值均具有良好的一致性。

圖6 Illinois No.6煤種的氣體組成對比

圖7 Illinois No.6煤種的碳轉(zhuǎn)化率對比

表5 Illinois No.6煤種的11種操作工況

平衡模型可以在一定程度上反映氣化結(jié)果趨勢的變化，但預測結(jié)果的準確性有所欠缺，而基于氣化反應機理建立的動力學模型能很好地預測GE氣流床的氣化結(jié)果。

4.2 反應停留時間對氣化進程的影響

反應停留時間可為氣化爐的結(jié)構設計提供參考，停留時間過短使得氣化反應不充分，過長則導致氣化爐制造成本增加。平衡模型中假定系統(tǒng)內(nèi)反應達到平衡，無法對反應停留時間進行模擬，而動力學模型中可通過全混流反應器RCSTR對其進行設定。

本節(jié)利用動力學模型中的全混流反應器RCSTR對反應停留時間進行了設定，其對氣化組成及碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖8所示。模擬選用Illinois No.6煤種，氣化爐操作條件見表5（Run 1）[21]。從圖中可以看出，當反應停留時間從0.5s增加到5s時，碳轉(zhuǎn)化率從80.2%增長到97%，此時碳轉(zhuǎn)化率及煤氣組成與文獻結(jié)果吻合良好[21]。隨著反應停留時間繼續(xù)增加，碳轉(zhuǎn)化率及煤氣組成的變化幅度很小。模擬結(jié)果表明，反應停留時間為3.5s時就可以達到很好的氣化效果。

圖8 反應停留時間對氣化組成及碳轉(zhuǎn)化率的影響

4.3 氣化溫度對氣化組成及碳轉(zhuǎn)化率的影響

文獻[21]中的GE煤氣化爐中的氣化溫度約為1500K，根據(jù)煤的燃燒、氣化反應動力學，溫度是影響反應速率和平衡移動的重要因素[24]。本節(jié)用建立的動力學模型研究了氣化溫度對氣化組成及碳轉(zhuǎn)化率的影響，如圖9所示。其中，選用了Illinois No.6煤種的Run 1作為操作工況。隨著氣化溫度從1100K升高到1700K，CO體積分數(shù)從55.5%增加到59%，H2體積分數(shù)從39.8%降低到38.8%，CO2體積分數(shù)從4.3%降低到1.9%，碳轉(zhuǎn)化率從97.1%增加到99.8%。這是因為氣化溫度升高使得反應R2、R3、R5的反應速率增加，從而增加了碳轉(zhuǎn)化率，同時反應R3正向移動使得CO含量增加、CO2含量減小，反應R2、R5正向移動使得H2含量保持穩(wěn)定。

圖9 氣化溫度對氣化組成及碳轉(zhuǎn)化率的影響

5 結(jié)論

本文基于Aspen Plus軟件建立了GE氣流床煤氣化的平衡模型和動力學模型。平衡模型基于吉布斯自由能最小化原理對體系內(nèi)的氣化產(chǎn)物進行計算，可在一定程度上反映氣化結(jié)果的變化趨勢，但預測結(jié)果的準確性有所欠缺。動力學模型中包含了氣化燃燒動力學FORTRAN子程序，從而來精準模擬氣化的反應速率及產(chǎn)物組成，模擬值與GE煤氣化爐的實際工程數(shù)據(jù)具有良好的一致性。對動力學模型中的全混流反應器進行反應時間設定，可以對GE氣化爐生產(chǎn)提供一定的指導，結(jié)果表明：反應停留時間為3.5s時就可以達到很好的氣化效果。用建立的動力學模型研究了氣化溫度對氣化組成及碳轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明：隨著氣化溫度從1100K升高到1700K，CO體積分數(shù)從55.5%增加到59%，H2體積分數(shù)從39.8%降低到38.8%，CO2體積分數(shù)從4.3%降低到1.9%，碳轉(zhuǎn)化率從97.1%增加到99.8%。