李廣之，寧麗榮，王國建，胡 斌

(中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

1 熱釋烴成因機(jī)理研究現(xiàn)狀

在油氣化探技術(shù)中，國家標(biāo)準(zhǔn)《油氣地球化學(xué)勘探試樣測定方法：GB/T 29173—2012》規(guī)定的輕烴測定技術(shù)有5種，分別為熱釋烴、酸解烴、頂空間輕烴、游離烴和水溶烴。熱釋烴是指在一定溫度(低于250 ℃)和真空條件下釋放出來的輕烴組分，通常為C1—C5。其測試過程如下：野外采集的樣品經(jīng)室內(nèi)晾干，手工碎樣，全部通過0.176 mm孔徑篩，混勻；稱取試樣5.0～10.0g，置于熱釋管內(nèi)，將脫氣管接到真空系統(tǒng)，抽真空至-0.1 MPa，停止抽真空；將熱釋管插入優(yōu)選設(shè)置溫度(不超過250 ℃)的熱釋爐中，保持45 min；取出熱釋管，稍冷后，注入氫氧化鈉溶液，吸收二氧化碳，并將氣體趕至量氣管頂部；用玻璃注射器緩慢抽取并記錄脫出的氣體體積，用氣相色譜儀分析其中輕烴的組分與含量[1]。熱釋烴的測試數(shù)據(jù)具有烯烴含量比同碳數(shù)的烷烴高、異構(gòu)烷烴含量比同碳數(shù)正構(gòu)烷烴高的特征，且這種特征隨著熱釋溫度的升高而更加明顯，甚至?xí)霈F(xiàn)烯烴含量大于甲烷含量的情況(圖1)[2]。

圖1 熱釋烴樣品特征圖譜

油氣藏中烯烴含量很低，且遠(yuǎn)低于同碳數(shù)的烷烴，油氣藏中的輕烴進(jìn)行垂向微運(yùn)移時(shí)，存在物理吸附、化學(xué)吸附、溶解及擴(kuò)散分異效應(yīng)[3-4]，到達(dá)地表后的濃度特征必然是按C1—C7的組分順序遞減(油藏宏滲漏情況除外)，烯烴含量沒有或遠(yuǎn)低于同碳數(shù)的烷烴，土壤、沉積物中的酸解烴、頂空間輕烴、游離烴、水溶烴的特征都是如此(圖2)[2]。唯有熱釋烴反常，是什么原因?qū)е铝藷後専N的反常特征？這肯定與熱釋烴的成因機(jī)理有關(guān)。馮曉雙等[5]基于酸解烴(與鹽酸反應(yīng)的土壤成分中解吸出的輕烴)中沒有烯烴或烯烴含量很低，推斷熱釋烴中的烯烴只能是硅酸鹽(不能與鹽酸反應(yīng))中解吸出來的，故認(rèn)為熱釋烴是加熱后解吸釋放的硅酸鹽礦物中吸留的烴類，熱釋烴的特征是樣品中硅酸鹽對烯烴、異構(gòu)烴優(yōu)先選擇性吸附的結(jié)果。李廣之等[2，6-9]基于熱釋烴和酸解烴的樣品處理過程需干燥、粉碎和抽真空，再加溫解吸或加酸破壞吸附介質(zhì)后解吸輕烴，游離態(tài)、溶解態(tài)、物理吸附狀態(tài)的輕烴都不存在了，故認(rèn)為熱釋烴和酸解烴都是化學(xué)吸附輕烴。王周秀等[10]認(rèn)為在熱釋溫度較低時(shí)，熱釋烴熱釋不完全，也就是說熱外力沒有完全克服土壤硅酸鹽分子與輕烴分子的作用力，輕烴不易被充分地釋放出來，測定結(jié)果偏低；如果熱釋溫度過高，則會發(fā)生輕烴的裂解、重排和脫氫反應(yīng)，造成甲烷、丙稀含量增加，乙烯含量突增。李廣之等[2]認(rèn)為，熱釋烴是化學(xué)吸附輕烴，以自由基形式進(jìn)行解吸，解吸時(shí)優(yōu)先生成烯烴與異構(gòu)烴，其含量隨熱釋溫度升高而增加，且隨著溫度的升高，這種特征更加明顯。前人對熱釋烴成因機(jī)理的認(rèn)識雖然都有一定道理，但都無法解釋“熱釋烴(尤其是烯烴)含量隨著溫度升高可以一直增加，似乎不存在吸附解吸平衡”的現(xiàn)象，這些研究成果都沒有考慮到樣品中所含有機(jī)質(zhì)在真空和加熱狀態(tài)下會不會裂解、重排而生成烯烴的問題。

圖2 酸解烴、頂空間輕烴、游離烴、水溶烴樣品特征圖譜

熱釋烴技術(shù)的目的是通過加熱解吸出下伏油氣藏運(yùn)移至地表并被吸附的輕烴，據(jù)此來判斷下伏地層的含油氣性。但如果熱釋溫度的選擇不合適，導(dǎo)致地表沉積有機(jī)質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生了熱裂解而生烴，熱釋烴就不是保真熱解吸，所獲得的輕烴就不是油氣藏來源輕烴，那么對油氣勘探就無任何指導(dǎo)意義。因而有必要對熱釋烴的成因機(jī)理作進(jìn)一步探討。

2 土壤樣品熱釋烴含量

土壤、巖石、海底沉積物對輕烴的吸附都存在著吸附—解吸平衡，吸附存在飽和狀態(tài)，解吸也可以完全解吸。熱釋烴按理應(yīng)該也是如此，但相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻不支持這個(gè)觀點(diǎn)，土壤樣品熱釋烴含量隨溫度升高可一直增加。筆者以四川盆地新場氣田上方的地表土壤樣品做了120～180 ℃的熱釋溫度實(shí)驗(yàn)，升溫梯度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1；筆者同時(shí)以渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷垛石橋地區(qū)地表土壤樣品做了160～200 ℃的熱釋溫度實(shí)驗(yàn)，升溫梯度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。王周秀等[10]選擇化探工區(qū)有代表性的樣品(甘肅崇信地區(qū)灰黃色亞砂土)，在相同熱釋時(shí)間條件下，選擇溫度150～320 ℃，在不同溫度下進(jìn)行熱釋烴實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表1至表3可見：(1)熱釋烴(尤其是烯烴)含量可隨溫度升高而一直增加，似乎不存在吸附解吸平衡；(2)120 ℃時(shí)，烯烴含量就遠(yuǎn)大于同碳數(shù)烷烴含量；(3)140 ℃時(shí)，就可見烯烴含量大于甲烷含量，如表1中B02號樣品；(4)160 ℃時(shí)，普遍可見烯烴含量大于甲烷含量；(5)180 ℃時(shí)，出現(xiàn)異構(gòu)烷烴含量遠(yuǎn)大于同碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量。任何吸附和解吸的理論都很難解釋這些反地質(zhì)的現(xiàn)象，應(yīng)該是發(fā)生了相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，而能不斷地提供輕烴供給源的物質(zhì)，只能是土壤樣品中存在的有機(jī)質(zhì)。

表1 四川盆地新場氣田上方土壤樣品熱釋溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷垛石橋地區(qū)土壤樣品熱釋烴溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 同一樣品不同溫度下熱釋烴實(shí)驗(yàn)[10]

3 熱釋烴與總有機(jī)碳含量相關(guān)性高

在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域，衡量巖石中有機(jī)質(zhì)豐度所用的指標(biāo)主要有總有機(jī)碳(TOC)、氯仿瀝青“A”、總烴和生烴潛量[11]。有機(jī)碳是指巖石中存在于有機(jī)質(zhì)中的碳[11]。土壤樣品含有的有機(jī)質(zhì)豐度同樣可以用總有機(jī)碳來衡量。為了找到樣品在熱釋過程中的輕烴供給源，筆者調(diào)閱了2004年的四川新場氣田89件土壤樣品、2011年的青海木里310件土壤樣品、2012年的南黃海海域500件海底沉積物樣品的熱釋烴(180 ℃)和總有機(jī)碳含量數(shù)據(jù)，并進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳含量與熱釋烴乙烯、丙烯、丙烷、異丁烷的相關(guān)系數(shù)均高于0.5(表4)。

表4 總有機(jī)碳含量與熱釋烴相關(guān)系數(shù)

以上3個(gè)不同地區(qū)、不同類型樣品熱釋烴中的烯烴、部分烷烴都與有機(jī)碳含量顯著相關(guān)，說明熱釋烴的成因機(jī)理很可能就是來源于土壤中的總有機(jī)碳。楊振鴻等[12]對西藏若爾蓋高原典型剖面104件土壤樣品進(jìn)行化探采樣分析后發(fā)現(xiàn)，有機(jī)碳含量與熱釋烴甲烷、重?zé)N的相關(guān)系數(shù)分別高達(dá)0.72和0.71(表5)，其中熱釋烴的熱釋溫度為180 ℃。硅酸鹽(SiO2)與熱釋烴甲烷、重?zé)N的相關(guān)系數(shù)分別為-0.71和-0.64，呈顯著負(fù)相關(guān)，硅酸鹽含量越高，熱釋烴含量越低，顯然熱釋烴的成因機(jī)理為“硅酸鹽礦物中吸留的烴類”的論點(diǎn)就站不住腳了。也不可能是土壤中的有機(jī)質(zhì)吸附了大量的輕烴組分(烯烴或烷烴)，因?yàn)闊後専N的樣品處理過程決定了游離態(tài)、溶解態(tài)、物理吸附態(tài)的輕烴組分都不存在了。熱釋烴中的烯烴、部分烷烴與有機(jī)質(zhì)相關(guān)，且不是物理吸附原因，只能是有機(jī)質(zhì)在真空狀態(tài)下的熱裂解，而與土壤中的總有機(jī)碳含量不相關(guān)的輕烴組分，才主要是土壤吸附的輕烴在熱作用下可逆解吸產(chǎn)生的。

表5 碳酸鹽、硅酸鹽與烴類指標(biāo)相關(guān)系數(shù)[12]

4 生物有機(jī)質(zhì)真空狀態(tài)易熱裂解生烴

為了實(shí)驗(yàn)有機(jī)質(zhì)在真空、較高溫度下是否可以裂解成輕烴，筆者在單位內(nèi)從樟樹根下采集腐爛的樟樹落葉、從樟樹枝采集新鮮的樟樹葉，晾干、粉碎后進(jìn)行熱釋烴實(shí)驗(yàn)，熱釋溫度以20 ℃的梯度從80 ℃升到180 ℃，分析數(shù)據(jù)見表6、表7。由表可見：所有的熱釋烴組分含量都隨溫度升高而增大；生物有機(jī)質(zhì)在80 ℃時(shí)就會出現(xiàn)烯烴比同碳數(shù)烷烴含量高的特征，且隨著溫度升高這種特征更加明顯。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未出現(xiàn)異構(gòu)烷烴含量比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴高的現(xiàn)象，原因可能是：巖石、土壤、沉積物中的有機(jī)質(zhì)類型要比腐爛的樹葉、新鮮樹葉多，演化程度也更高，同時(shí)前者含有無機(jī)物而后者沒有，無機(jī)物中的某些無機(jī)鹽會對有機(jī)物的裂解組分產(chǎn)生影響。前人研究成果表明，有機(jī)質(zhì)生烴過程中黏土礦物具有較強(qiáng)的催化作用[13-15]。侯讀杰等[16]認(rèn)為：黏土礦物是自然界分布最廣的無機(jī)鹽類催化劑，可被視為一種Lewis酸(即作為電子對的接受者)，從而有助于有機(jī)質(zhì)形成碳陽離子，是碳骨架重排，形成以支鏈烴(異構(gòu)烴)為主的烴類；而無催化劑時(shí)，C-C鍵斷裂為自由基反應(yīng)，直鏈原始物質(zhì)仍形成直鏈烴類。

表6 腐爛樟樹葉的熱釋烴量

表7 干樟樹葉的熱釋烴量

5 180 ℃下熱釋烴主要源自土壤有機(jī)質(zhì)

為了探討土壤樣品有機(jī)質(zhì)對熱釋烴的影響，筆者所在項(xiàng)目組選擇四川盆地新場氣田、柴達(dá)木盆地木里地區(qū)、渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷垛石橋地區(qū)及鄂爾多斯盆地西峰油田等4個(gè)不同地區(qū)的地表土壤樣品，編號分別為22，23，24，25，粉碎后過100目篩，每個(gè)編號樣品各稱取5 g，其中一組直接在180 ℃下熱釋45 min后測定其含量(T0)；另一組按中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《沉積巖中總有機(jī)碳的測定：GB/T 19145—2003》方法，將樣品用過量鹽酸在60～80 ℃下溶樣2.5 h至反應(yīng)完全后，過濾收集含有有機(jī)質(zhì)的殘?jiān)?，用蒸餾水洗滌至中性，自然晾干后在180 ℃下熱釋45 min[17]，質(zhì)量仍按5 g計(jì)算，測定其熱釋烴含量(T1)。兩組對照結(jié)果見表8，因定量用的標(biāo)準(zhǔn)氣體中不含烯烴組分，烯烴的含量以同碳數(shù)烷烴的定量因子來計(jì)算。由表8可見：兩組對照數(shù)據(jù)整體差別不大，22～24號樣品提取有機(jī)碳后再熱釋，出現(xiàn)異構(gòu)烴類升高的趨勢，也證明熱釋烴主要來源于有機(jī)質(zhì)的熱裂解，而不是來源于樣品中吸附輕烴的可逆解吸。據(jù)此可推斷，烯烴和異構(gòu)烷烴主要為真空狀態(tài)下有機(jī)質(zhì)中大分子上的短支鏈(甲基、乙基)在熱作用下發(fā)生斷裂后重組而生成。

表8 土壤樣品經(jīng)不同酸解、熱釋處理后的熱釋烴含量

6 結(jié)論與建議

結(jié)論：(1)熱釋烴中的烯烴、異構(gòu)烴與土壤中的總有機(jī)碳相關(guān)性高；(2)樹葉等生物有機(jī)質(zhì)在真空狀態(tài)下很容易熱裂解生烴；(3)土壤樣品中的熱釋烴來源于化學(xué)吸附輕烴的解吸和有機(jī)質(zhì)的熱裂解；(4)土壤樣品在160 ℃熱釋時(shí)，即普遍可見烯烴含量大于甲烷含量的情況，說明此時(shí)沉積有機(jī)質(zhì)熱裂解占主導(dǎo)地位，所以說熱釋溫度160 ℃以下的熱釋烴主要來源于化學(xué)吸附輕烴的解吸，而熱釋溫度160 ℃以上的熱釋烴主要來源于土壤中的有機(jī)質(zhì)在真空條件下的熱裂解；(5)烯烴及異構(gòu)烴類的大量產(chǎn)生不是土壤樣品中真實(shí)存在的狀況，而是樣品在處理過程中因真空和熱作用有機(jī)質(zhì)裂解原因產(chǎn)生，是測試過程中引起的次生變化，對油氣勘探無任何指導(dǎo)意義，因而需選擇合適的熱釋溫度，以有效抑制有機(jī)質(zhì)在實(shí)驗(yàn)條件下的熱裂解。

建議：(1)熱釋烴的熱釋溫度從常用溫度范圍180～200 ℃降至160 ℃以下，以減少樣品中有機(jī)質(zhì)成烴的影響；(2)在地質(zhì)狀態(tài)下熱作用可以促進(jìn)有機(jī)質(zhì)成烴，一定程度上會使有機(jī)質(zhì)含量降低、輕烴含量增加，建議對150 ℃以上的地?zé)崽锏膰鷰r進(jìn)行取樣分析加以驗(yàn)證，并對熱釋烴的地?zé)嶂甘疽饬x加以進(jìn)一步研究。