明越科，王 奔，周 晉，辛志博，李 婷，王 楓，段玉崗

（1.西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，西安 710054；2.西安交通大學，西安 710049；3.西安交通大學高端裝備研究院，西安 710115）

纖維增強樹脂基復合材料由纖維增強體與樹脂基體復合形成，憑借其高比強度和比模量、低密度以及優(yōu)異的可設計性等優(yōu)勢，被廣泛應用于航空航天、機械制造、汽車交通等關鍵行業(yè)。3D 打印技術是通過CAD 模型設計數據，采用材料逐層累加成型實體構件的快速增材制造方法[1–2]。采用纖維增強樹脂基復合材料的3D 打印技術結合了前者的材料性能優(yōu)勢與后者的工藝特性，有望打破傳統(tǒng)纏繞、鋪放、層疊等制造方式對于復合材料結構設計的限制，實現(xiàn)復雜曲面復材構件的低成本快速成型[3–5]。

纖維按照其連續(xù)性分為短纖維與連續(xù)纖維，而樹脂依據其分子結構及性能分為熱塑性塑料與熱固性聚合物[6]。截至目前，關于短纖維增強熱塑性及熱固性復合材料、連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料的3D 打印技術已經研究成熟并開始投入商業(yè)化應用[7–11]。然而，由于短纖維增強復合材料3D 打印制件短纖維增強有限，導致整體力學性能相對較低，連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料由于熱塑性基體物化性能不足，難以滿足實際工程應用的強度、精度以及變形要求。不同于未交聯(lián)、僅依靠分子間作用力結合的熱塑性塑料，熱固性聚合物分子鏈間通過化學鍵合，形成牢固的三維空間網絡結構，在負載下表現(xiàn)出更高的強度、硬度，以及更低的應變。因此，進一步探索性能更優(yōu)、實用性更強的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料的3D 打印成型及固化工藝，成為了目前復合材料與增材制造領域的研究熱點。

2012年，美國Continuous Composites公司開發(fā)出一種連續(xù)纖維3D 打?。–F3D）技術。研究人員采用連續(xù)纖維絲束在打印頭內部浸漬光固化樹脂預聚物，控制打印頭按照設計軌跡移動，使預浸纖維從打印噴嘴擠出，并在紫外光輻照下完成定型及固化反應，從而實現(xiàn)連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印成型紫外光固化工藝。

2018年，江蘇大學Hao 等[12]提出了一種連續(xù)碳纖維（Continuous carbon fiber，CCF）增強熱固性環(huán)氧樹脂（Epoxy，EP）復合材料3D 打印技術。采用CCF 在打印頭內部浸漬熔融EP 預聚物，打印成型后通過熱后固化完成聚合交聯(lián)反應。該技術打印CCF/EP 樣件的拉伸強度及模量分別達到792.8MPa 和161.4GPa，彎曲強度及模量分別達到202.0MPa和143.9GPa。

2019年，西安交通大學明越科等[13]提出了一種分步式連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印技術。整體工藝劃分為“3D 打印絲材制備”、“3D 打印預成型體”與“3D 打印預成型體固化”3 個模塊，分別用于實現(xiàn)制絲、打印及固化功能。該技術打印CCF/EP 樣件拉伸、彎曲及層間剪切強度分別達到1325.14MP、1078.03MP 及58.89MPa。

同年，俄羅斯Anisoprint 公司開發(fā)出一種熱固性和熱塑性雙基體的連續(xù)纖維增強復合材料3D 打印技術[14]。研究人員將連續(xù)纖維提前浸漬熱固性預聚物并固化，以制備連續(xù)纖維增強熱固性復合材料絲材；然后，將該絲材與常規(guī)熱塑性絲材共同輸送至3D 打印頭，加熱融化熱塑性基體并使其包裹連續(xù)纖維增強熱固性絲材后共同擠出打印。該技術打印CCF 復合EP 及聚乳酸（PLA）雙基體樣件的纖維體積分數達到25%～27%，拉伸強度及模量分別達到750MPa 和60GPa。

2020年，美國特拉華大學Shi等[15]提出了一種動態(tài)毛細管驅動的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料增材制造技術，稱為局部面內輔助加熱（LITA）3D 打印。研究人員通過加熱器局部加熱CCF 絲束，以形成梯度溫度分布，導致液態(tài)熱固性預聚物滴落在纖維表面時，從低溫到高溫區(qū)域表現(xiàn)出逐漸降低的黏度分布。黏度的降低改變了聚合物的物化性能（如表面能、接觸角等），使其由于毛細作用實現(xiàn)對干纖維的潤濕和浸漬。同時，較高的溫度引發(fā)預聚物分子鏈發(fā)生聚合交聯(lián)反應而固化，從而同步實現(xiàn)“注入液態(tài)預聚物”，“預浸干纖維”以及“固化反應成型”。該技術打印CCF/EP 樣件拉伸強度及模量分別達到810MPa 和108GPa。

2021年，美國科羅拉多大學He等[16]提出了一種基于墨水直寫（Direct ink writing，DIW）的連續(xù)纖維3D 打印技術。熱固性預聚物作為打印油墨提前裝載于注射器，連續(xù)纖維通過進料管也一并輸送到注射器內部；然后，施加壓力推動活塞以進行油墨沉積，其在針管內復合纖維絲束后共同擠出打印；最后，通過紫外光或熱后固化處理完成聚合交聯(lián)反應。

盡管如此，上述連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印成型光/熱固化工藝仍然存在打印速度慢、樣件精度差、孔隙含量高、纖維–樹脂分布不均等缺陷；而且已披露層間剪切強度較低，僅達到熱壓罐固化復合材料層合板的30%～40%，難以達到工程領域主/次承力構件的應用要求。因此，本文基于前期已提出的分步式連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印策略，開展進一步的工藝完善與改進研究，將整體工藝重新劃分為“纖維預浸及打印成型”與“預成型體熱后固化”兩個步驟。3D 打印制備了CCF/EP 樣件并測試了包括拉伸、彎曲及層間剪切在內的基礎力學性能。同時，詳細討論了其微觀界面和內部結構，并展示了多種典型復合材料樣件。最后，針對3D 打印CCF/EP 柵格在電熱除冰領域的應用進行了初步試驗探索。

制備及表征

1 制備

圖1為纖維預浸及打印成型的原理示意圖，打印頭內部加入EP 及其熱固化劑（陶氏化學（上海）有限公司）混合物，并通過加熱熔融降低黏度；然后將CCF（T300–3000，東麗工業(yè)（中國）有限公司）從料卷輸送進入打印頭內部，浸漬該熔融樹脂基體；利用展紗輥擴展絲束寬度及延長預浸路徑，配合輸送張力，以確保纖維浸漬均勻；預浸完成后，纖維絲束隨樹脂基體從打印噴嘴擠出，通過冷卻定型并附著于打印基板；打印頭沿CAD 模型單層切片軌跡在X–Y平面內移動，單層打印完成后，打印基板沿Z向下降單個切片厚度，循環(huán)上述步驟以完成整個設計樣件的打印成型。

圖1 纖維預浸及打印成型原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of fiber impregnation and printing

打印完成后，預成型體被柔性真空袋及密封膠包裹并密封；然后，通過外接真空泵施加真空壓力，以排除內部空氣并保持其原始形狀；最后，利用烘箱加熱整個裝置，激活固化劑分子活性，引發(fā)EP 預聚物分子鏈間發(fā)生聚合交聯(lián)反應而固化。

2 表征

使用機電萬能測試機（MTS Systems，深圳）進行力學測試：

（1）拉伸試驗根據GB/T 3354—2014 標準《定向纖維增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》進行，拉伸樣件尺寸為250mm×12.5 mm×1mm，引伸計標距設置為50mm，加載速度為2mm/min；

（2）彎曲試驗根據GB/T 3356—2014 標準《定向纖維增強聚合物基復合材料彎曲性能試驗方法》進行，彎曲樣件尺寸為80mm×12.5mm×2mm，跨距設置為64mm，加載頭半徑R為5mm，加載速度為1mm/min；

（3）層間剪切試驗根據ASTM D 2344/D 2344M—00 標準《聚合物基復合材料及其層壓板短梁剪切強度標準試驗方法》進行，層間剪切樣件尺寸為18mm×6mm×3mm，跨距設置為12mm，加載頭半徑R為3mm，加載速度為0.5mm/min。

此外，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010 Hitachi，日本東京）觀察3D 打印CCF/EP 樣件的微觀纖維–樹脂界面；使用微米X 射線3D 成像系統(tǒng)（YXLON International GmbH，德國漢堡）掃描樣件孔隙缺陷并重構其內部結構。

結果與討論

1 3D 打印CCF/EP 樣件力學性能

1.1 拉伸試驗結果

通過沿纖維方向的準靜態(tài)單軸拉伸試驗，得到3D 打印CCF/EP 樣件的拉伸試驗過程及力–位移曲線，如圖2所示。利用試驗記錄數據，按式（1）和式（2）分別計算其拉伸強度及模量。

圖2 3D 打印CCF/EP 樣件拉伸試驗結果Fig.2 Tensile test results of 3D printed CCF/EP samples

式中，σ為拉伸強度；F為破壞前樣件承受的最大載荷；w為樣件寬度；h為樣件厚度。

式中，E為拉伸彈性模量；ΔF為在0.001～0.003 縱向應變范圍內的載荷增量；l為樣件工作段內的引伸計標距；Δl為與ΔF對應的引伸計標距長度內的變形增量。

由式（1）和式（2）計算得到3D打印CCF/EP 樣件的拉伸強度及模量分別達到（1257±71）MPa 和（96±11）GPa。拉伸破壞模式為測試樣件于兩端靠近夾持根部位置，發(fā)生多處沿打印方向的縱向劈裂。這歸因于打印過程中，相鄰絲束之間存在孔隙缺陷。該缺陷在拉伸過程中作為裂紋源，造成樹脂基體開裂，并沿打印方向擴展。而樹脂基體的失效會導致樣件內部應力向纖維增強體的傳遞阻斷以及分配不均。最終，局部應力集中造成多處纖維發(fā)生散絲劈裂現(xiàn)象。

1.2 彎曲試驗結果

通過垂直于纖維方向的三點彎曲試驗，得到3D 打印CCF/EP 樣件的彎曲試驗過程及力–位移曲線，如圖3所示。利用試驗記錄數據，按式（3）和式（4）分別計算其彎曲強度及模量。

式中，σ′為彎曲強度；L為跨距。

式中，E′為彎曲彈性模量；ΔS為與載荷增量ΔF對應的跨距中點處的撓度增量。

由式（3）和式（4）計算得到3D打印CCF/EP 樣件的彎曲強度及模量分別達到（965±80）MPa 和（75±7）GPa。彎曲破壞模式為測試樣件于工作段中部位置，發(fā)生脆性斷裂為兩截，斷口平齊，且未發(fā)現(xiàn)纖維拔出或層間分層等失效行為。結合圖3（b）所示的力–位移曲線呈近似直線上升趨勢，這表明在垂直于纖維方向上，樣件內部缺陷較少，纖維–樹脂分布均勻，應力傳遞/分配合理。隨著施加載荷的逐漸增大，樣件主要發(fā)生彈性變形，當載荷超過其屈服強度后，最終導致脆性斷裂現(xiàn)象。

圖3 3D 打印CCF/EP 樣件彎曲試驗結果Fig.3 Three-point bending test results of 3D printed CCF/EP samples

1.3 層間剪切試驗結果

通過垂直于纖維方向的短梁剪切強度試驗，得到3D 打印CCF/EP樣件的層間剪切試驗過程及力–位移曲線，如圖4所示。利用試驗記錄數據，按式（5）計算其層間剪切強度τ。

圖4 3D 打印CCF/EP 樣件層間剪切試驗結果Fig.4 Interlaminar shear test results of 3D printed CCF/EP samples

由式（5）計算得到3D 打印CCF/EP 樣件的層間剪切強度達到（92±3）MPa。層間剪切破壞模式為測試樣件于工作段中部位置，沿厚度方向發(fā)生多層剪切失效現(xiàn)象。在層間剪切試驗過程中，測試樣件上部受壓，下部受拉，存在梯度分布的層間剪切應力。當該剪切應力超過纖維–樹脂結合強度時，發(fā)生多層界面開裂、錯位或滑移，導致多層剪切失效模式。

2 微觀界面、內部結構及復雜樣件展示

在后固化過程中的加熱條件下，當逐漸上升的環(huán)境溫度超過EP 預聚物的玻璃化轉變溫度時，預成型體內的樹脂基體部分會再次熔化為黏流態(tài)。配合上真空壓力向外的吸附作用，黏流態(tài)的樹脂會產生流動，該流動將促進熔融樹脂再次浸漬、包裹纖維，填充內部孔隙缺陷以及調整纖維–樹脂的分布。當環(huán)境溫度繼續(xù)升高，到達EP 熱固化劑的反應溫度區(qū)間時，其分子活性被激活，并與EP預聚物分子鏈上的活性含氧官能團發(fā)生聚合交聯(lián)反應，從線性單聚體逐步生成空間網狀大分子。固化前后3D 打印CCF/EP 樣件沿纖維方向的纖維–樹脂界面如圖5所示。固化前，纖維表面零星包裹樹脂，固化劑呈顆粒狀黏附其中，纖維絲束間存在明顯的縫隙孔洞。固化后，纖維表面均勻地被樹脂包裹，并觀察到明顯的魚鱗狀韌性破壞特征。這些現(xiàn)象表明，得益于后固化熔融過程，固化后復合材料纖維–樹脂界面形貌得到大幅改善、結合緊密且牢固，并測得其平均纖維含量質量分數達到52%。

圖5 固化前后3D 打印CCF/EP 樣件纖維–樹脂界面Fig.5 Fiber-resin interface of 3D printed CCF/EP sample before and after post-curing

此外，圖6顯示了固化后3D 打印CCF/EP 樣件垂直于纖維方向的纖維–樹脂分布和X 射線掃描重構的內部結構。圖6（a）未發(fā)現(xiàn)明顯的貧/富樹脂區(qū)域或分層痕跡，纖維絲束整體分布均勻。由圖6（b）可知，3D 打印CCF/EP 樣件內部僅沿打印方向存在少量的孔隙缺陷，平均孔隙率體積分數低至0.5%。

圖6 固化后3D 打印CCF/EP 樣件纖維–樹脂分布及內部結構Fig.6 Fiber-resin distribution and internal structure of 3D printed CCF/EP sample after post-curing

利用本文提出的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印工藝，采用不同連續(xù)纖維增強體（包括碳纖維、芳綸纖維及玻璃纖維），制備了網格、蜂窩、桁架以及縮比機翼等典型復合材料結構，如圖7所示。每個樣件均通過單一路徑循環(huán)逐層打印，從而確保樣件內部的纖維連續(xù)性。因此，應力和應變能夠在沿纖維方向上盡可能均勻地分布和傳遞，這充分利用了纖維的固有強度并有利于增加其承載能力。這些典型復合材料結構表明，該3D 打印技術適用于不同種類的連續(xù)纖維增強體，并且具備生產復雜幾何形狀構件的工藝可行性與設計靈活度。

圖7 典型3D 打印復雜結構復合材料樣件展示Fig.7 Demonstration of typical 3D printed complex composite structures

3 3D 打印CCF/EP 柵格電熱除冰應用

風電場安裝的最佳位置通常位于高海拔地區(qū)，因為海拔每上升100m 對應風速增加約0.1m/s。而且，寒冷地區(qū)的可用風力比其他地區(qū)高約10%，因為空氣密度隨溫度降低會增大。因此，高海拔或寒冷區(qū)域的風力渦輪機面臨嚴峻的結冰環(huán)境，包括云霧、霜凍以及降水等[17]。結冰不可避免地影響風力渦輪機的檢測判斷和操作。葉片翼型輪廓和表面粗糙度的變化會導致氣動性能和監(jiān)測數據準確度急劇下降。由于測量誤差，觀測到的錯誤風向和風速會影響偏航和功率控制，導致發(fā)電量和利用率降低。同時，積冰還會增加葉片和塔架結構的負荷，這可能會影響平衡性，造成偏心或共振。此外，由于纖維增強體和樹脂基體兩種組分的不均勻收縮/膨脹，復合材料構件內部存在殘余應力。由于冰水的融化和滲透，形成了許多微裂紋并降低強度、剛度和防水性等，從而進一步促進其劣化過程。

碳纖維是碳原子通過共價鍵結合形成六邊形平面，該平面碳層相互重疊并卷曲生長，最終形成連續(xù)的圓柱形纖維。由于此共價鍵結合和生長模式，其沿纖維方向上表現(xiàn)出高導電性、強度以及模量，電阻率達到1.6e–3Ω·cm。因此，本文提出一種基于3D 打印CCF/EP 柵格防護玻璃纖維增強復合材料（GFRC）的電熱除冰應用（圖8）。圖8（a）顯示了CCF/EP 柵格在平紋GFRC 預浸帶表面的3D 打印過程。相鄰絲束打印間隔設置為5mm。打印完成后，該柵格隨預浸帶一同采用真空袋輔助高溫固化。固化后，在樣件CCF/EP 柵格防護一側的兩端涂抹導電銀漿和粘貼銅電極，并進行模擬電熱除冰試驗（注入功率為30W），如圖8（b）所示。對比未防護GFRC樣件，CCF/EP 格柵將5mm 厚冰層的除冰時間從85.0min 減少85%至12.75min。除冰測試后，對比原始樣件的彎曲強度及模量（405.6MPa 和21.4GPa），未防護GFRC 樣件的殘余彎曲強度及模量分別大幅下降11.5%和11.7%至359.0MPa 和18.9GPa，而CCF/EP 柵格防護GFRC 樣件的殘余彎曲強度及模量僅分別下降2.9%和1.4%至393.8MPa 和21.1GPa。這些結果表明，3D 打印CCF/EP 柵格能夠有效地縮短除冰時間，減小溫度差異，將結冰對風力渦輪機的影響和復合材料損傷降至最低。

圖8 3D 打印CCF/EP 柵格防護GFRC 樣件電熱除冰應用Fig.8 Self-heating and deicing application of 3D printed CCF/EP mesh-protected GFRC sample

結論與展望

本文綜述了連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印技術的國內外研究進展，系統(tǒng)地分析了目前復合材料3D 打印技術存在的材料瓶頸、工藝缺陷以及性能弱點?；谇捌谠囼炑芯炕A，進一步改進了所提出的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D打印工藝，并將其重新劃分為“纖維預浸及打印成型”與“預成型體熱后固化”兩個步驟。力學測試結果表明，3D 打印CCF/EP 樣件的拉伸強度及模量分別達到（1257±71）MPa 和（96±11）GPa；彎曲強度及模量分別達到（965±80）MPa 和（75±7）GPa；層間剪切強度達到（92±3）MPa。利用電鏡觀測和X 射線掃描，詳細觀察了3D 打印CCF/EP 樣件的微觀纖維–樹脂界面和內部孔隙分布。此外，采用不同連續(xù)纖維增強體，打印了多種典型復合材料結構，以驗證其制備復雜構件的工藝可行性與設計靈活度。最后，通過人工模擬除冰試驗，討論了所提出的高導電性3D 打印CCF/EP 柵格在電熱除冰領域的應用潛力與優(yōu)勢。

這些結果證明，利用高性能連續(xù)纖維來增強3D 打印樹脂基體是未來提升常規(guī)3D 打印制件力學性能，簡化傳統(tǒng)熱固性復合材料成型工藝的一項重要舉措。然而，作為復合材料和增材制造領域的交叉前沿應用技術，對于連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印工藝及其應用的研究目前正處于基礎探索階段，距離工程化實際應用仍然存在多項關鍵技術問題亟待解決：

（1）3D 打印制備連續(xù)纖維增強熱固性復合材料樣件拉伸、彎曲強度及模量對比傳統(tǒng)熱壓罐固化復合材料層合板仍存在較大差距，為進一步提升3D 打印復合材料力學性能，需要深入開展3D 打印及后固化典型參數研究，揭示成型及固化過程的多參數耦合作用機理，優(yōu)化復合材料增材制造工藝參數，提升纖維含量，降低孔隙缺陷；

（2）3D 打印連續(xù)纖維增強熱固性復合材料具有多界面特征，針對其纖維–樹脂界面結合性能差的問題，應開展有效的界面性能改善途徑及機理研究，提升3D 打印復合材料界面/層間力學性能；

（3）3D 打印連續(xù)纖維增強熱固性復合材料的損傷破壞規(guī)律仍以試驗性研究為主，缺乏相應的數值模擬方法和理論預測模型，應借鑒現(xiàn)有復合材料層合板的仿真基礎，建立起適用于3D 打印復合材料的數值模擬方法和理論預測模型，并對其有效性和適用性進行測試、評估及修正；

（4）3D 打印連續(xù)纖維增強熱固性復合材料的力學性能研究主要集中于（準）靜態(tài)載荷作用的拉伸、壓縮、彎曲及層間剪切測試，應進一步開展3D 打印復合材料在動態(tài)載荷作用下的性能研究，結合上述的數值模擬方法和理論預測模型，進行多工況下復合材料的性能數值預測及損傷演化仿真；

（5）3D 打印連續(xù)纖維路徑不僅需要滿足滿覆蓋性、平整性等打印要求，還需要盡可能保持纖維連續(xù)性以匹配復合材料結構強度設計要求，應進一步研發(fā)基于復合材料構件受載條件的高精度3D 打印軌跡規(guī)劃算法，并編制配套商用軟件。

致謝

感謝深圳市大昆三維科技有限公司工程師嚴高原在論文試驗設備搭建、調試過程中提供的技術支持與幫助。