姜吉光，盛宇博，常 川，石 磊，蘇成志,2*，李 鑫

(1.長春理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，長春 130022；2.長春理工大學(xué)人工智能研究院，長春 130022)

水體中氨氮濃度是考核水質(zhì)優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)，測定水體中的氨氮有助于評價(jià)水體被污染情況和自凈能力[1]。目前常用的氨氮在線檢測方法主要有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、熒光法、氣相色譜吸收法和氨氣敏電極法[2-4]，這些方法均需要對水樣進(jìn)行添加化學(xué)試劑、加熱等預(yù)處理，這種做法不僅提高了野外在線監(jiān)測系統(tǒng)的運(yùn)行成本，產(chǎn)生的檢測廢液也會(huì)對環(huán)境造成二次污染。而銨離子選擇性電極法則無需添加試劑對水樣進(jìn)行預(yù)處理，且具有響應(yīng)速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，更適用于對水體中氨氮濃度進(jìn)行在線綠色監(jiān)測。

然而基于銨離子選擇電極的氨氮傳感器在野外自然條件下易受溫度變化影響，存在監(jiān)測精度低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，Huang等[5]在4、12、20、28、36 ℃ 時(shí)對基于銨離子選擇性電極的氨氮傳感器進(jìn)行了氨氮檢測對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度對氨氮檢測結(jié)果有顯著影響。因此，要提高傳感器在野外自然環(huán)境下監(jiān)測精度和穩(wěn)定性還需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

目前中外關(guān)于氨氮溫度補(bǔ)償?shù)难芯慷嗍腔诎钡獋鞲衅鞅旧砦锢砘瘜W(xué)性能推導(dǎo)溫度與傳感器響應(yīng)關(guān)系方程，Wen等[6]基于能斯特理論與經(jīng)驗(yàn)公式建立溫度與氨氮傳感器輸出二者關(guān)系模型，實(shí)現(xiàn)氨氮傳感器溫度補(bǔ)償。一些科研工作者，如文獻(xiàn)[7-8]等基于能斯特方程，采用多元回歸分析的方法，建立氨氮溫度補(bǔ)償模型。上述研究工作均是以傳感器本身理化性質(zhì)展開進(jìn)行研究的，但受限于成品傳感器材料性能均已固定，在野外復(fù)雜環(huán)境下很難做到與實(shí)驗(yàn)室環(huán)境相同的工作性能，而且通過多元回歸擬合的多項(xiàng)式模型結(jié)構(gòu)簡單，很難準(zhǔn)確描述氨氮傳感器受溫度干擾的非線性變化。隨著人工智能算法研究的不斷深入，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法開始應(yīng)用到傳感器的優(yōu)化研究中，其中支持向量機(jī)作為機(jī)器學(xué)習(xí)中的經(jīng)典算法，憑借對小樣本、非線性問題良好的適用性和泛化性能好等諸多優(yōu)勢在傳感器抗干擾領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢[9-10]。因此，現(xiàn)將支持向量(support vector regression，SVR)算法應(yīng)用在氨氮傳感器溫度補(bǔ)償研究中，并結(jié)合粒子群優(yōu)化(particle swarm optimization，PSO)算法對支持向量機(jī)模型輸入?yún)?shù)進(jìn)行尋優(yōu)，摒棄傳統(tǒng)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取參數(shù)存在的主觀性與任意性[11]提高模型的精度，以更好地描述溫度與氨氮傳感器之間的非線性關(guān)系，解決傳統(tǒng)氨氮溫度補(bǔ)償方法的不足，提高氨氮在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測的精度和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 銨離子選擇性電極結(jié)構(gòu)及檢測原理

(1)

銨離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，如圖1所示，銨離子選擇性電極由內(nèi)參比電極、內(nèi)充溶液、銨離子選擇性膜、電極外殼組成。

圖1 銨離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)示意圖

(2)

通過能斯特方程可以計(jì)算出溶液中氨離子濃度，進(jìn)而通過游離氨和氨離子在水中存在的比例關(guān)系得到總的氨氮值。由式(2)可以看出溫度的變化對基于銨離子選擇性電極的氨氮傳感器輸出的電位產(chǎn)生影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備選用ANB-300氨氮變送器(精確度1%，分辨率0.1)、電子溫度計(jì)(0～50 ℃，精度0.1)和79-1型恒溫?cái)嚢杵?，?shí)驗(yàn)試劑為100 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液和去離子水。將100 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)試劑通過去離子水按比例稀釋成1、5、10、15、20、25、30、35、40 mg/L的氨氮溶液以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

實(shí)驗(yàn)前分別用去離子水、1、10、100 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液對電極進(jìn)行標(biāo)定，單次檢測結(jié)束后，用去離子水清洗電極頭部。檢測時(shí)，對樣品進(jìn)行攪拌可以加快待測離子擴(kuò)散速度，提高傳感器響應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)證明，攪拌速度為320 r/min時(shí)實(shí)驗(yàn)效果最佳。

1.3 氨氮溫度實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

分別調(diào)節(jié)1、5、10、15、20、25、30、35、40 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測溫度，記錄每組溶液在0、5、10、15、20、25、30 ℃下傳感器的輸出值，每個(gè)溫度梯度提取6個(gè)數(shù)據(jù)，將其平均值記為該溫度下傳感器的輸出值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

對表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，上述9組氨氮檢測溫度實(shí)驗(yàn)中氨氮檢測值與溫度的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，表明氨氮傳感器輸出值與環(huán)境溫度具有強(qiáng)相關(guān)性。將表1中的檢測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室常溫(20 ℃)下氨氮溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度對比，并進(jìn)行誤差分析，結(jié)果如圖2所示。分析可得除20 ℃以外，其他溫度下傳感器輸出結(jié)果的誤差均大于10%，最大誤差出現(xiàn)在0 ℃下檢測10 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)達(dá)到了31%，這個(gè)結(jié)果已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出《地表水自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 915—2017)中電極法允許相對誤差為±10%的范圍。因此為提高氨氮在線監(jiān)測系統(tǒng)的穩(wěn)定性和監(jiān)測精度，需要對氨氮傳感器進(jìn)行在線溫度補(bǔ)償。

表1 各種濃度氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同溫度下的傳感器輸出值

圖2 氨氮傳感器檢測誤差分析

2 PSO-SVR溫度補(bǔ)償模型

溫度補(bǔ)償可以將非標(biāo)準(zhǔn)溫度的傳感器輸出換算成標(biāo)準(zhǔn)溫度下的傳感器輸出，是建立在定標(biāo)的基礎(chǔ)上對數(shù)據(jù)進(jìn)行修正?，F(xiàn)有的溫度補(bǔ)償模型中，傳統(tǒng)的多項(xiàng)式溫度補(bǔ)償模型結(jié)構(gòu)簡單，對溫度干擾的非線性變化數(shù)據(jù)樣本回歸效果差。而SVR對非線性函數(shù)具有良好的擬合性能，模型補(bǔ)償精度高，且基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原則使其具有良好的泛化能力[12]。

參數(shù)優(yōu)化是 SVR 建模中的一個(gè)重要問題，參數(shù)選擇的不同會(huì)直接影響 SVM 模型的分類預(yù)測精度和泛化能力[13]。針對SVR在建立溫度補(bǔ)償模型時(shí), 難以確定模型懲罰因子和核函數(shù)參數(shù)的問題, 提出了引入粒子群算法對模型參數(shù)進(jìn)行尋優(yōu), 以提高模型的建模效率、預(yù)測準(zhǔn)確度和泛化能力。

2.1 支持向量回歸(SVR)原理

非線性SVR的基本思想是通過事先確定的非線性映射將輸入向量映射的一個(gè)高維特征空間(Hilbert空間)中，然后在此高維空間中再進(jìn)行線性回歸，從而取得在原空間非線性回歸的效果。

對于訓(xùn)練樣本(xi,yi)(i=1,2,…,n)，xi∈Rn為輸入量，yi∈R為輸出量，其回歸函數(shù)為

f(x)=ωφ(x)+b

(3)

式(3)中：φ(x)為非線性映射函數(shù)，可以將x輸入向量映射到高維特征空間；ω為系數(shù)向量；b為閾值。

標(biāo)準(zhǔn)支持向量回歸機(jī)采用ε-不敏感損失函數(shù)，且通過結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原則得到SVR的目標(biāo)函數(shù)和約束條件為

(4)

(5)

此時(shí)回歸問題就轉(zhuǎn)化為關(guān)于待求參數(shù)ω、b的凸二次規(guī)劃問題，引入Lagrange函數(shù)得到式(4)、式(5)的對偶形式為

(6)

(7)

式中：φ(xi)·φ(xj)為高維空間的點(diǎn)積運(yùn)算，令K(xi,xj)=φ(xi)·φ(xj)，稱K(xi,xj)為核函數(shù)，通過引入核函數(shù)解決維數(shù)問題，可在不知映射函數(shù)的情況下實(shí)現(xiàn)回歸估計(jì)。核函數(shù)的類型有多種，這里將RBF高斯徑向基函數(shù)作為補(bǔ)償模型的核函數(shù)。

將核函數(shù)代入式(6)求解，得到非線性擬合函數(shù)表達(dá)式為

(8)

式(8)中：K(x,xi)=exp(‖x-xi‖2/2σ2)。

2.2 粒子群優(yōu)化算法(PSO)

粒子群優(yōu)化(PSO)算法是計(jì)算智能領(lǐng)域除了蟻群算法和魚群算法之外的一種群體智能的優(yōu)化算法，該算法最早由Kennedy和Eberhart在1995年提出的，源自對鳥類捕食問題的研究[14]。PSO算法通過粒子搜尋自己找到的個(gè)體最優(yōu)解和群體最優(yōu)解完成優(yōu)化。PSO算法基本流程如下。

(1)設(shè)置群體規(guī)模N，初始化粒子的位置xi和速度vi。

(2)計(jì)算每一個(gè)粒子的適應(yīng)度值。

(3)計(jì)算每個(gè)粒子的適應(yīng)度和個(gè)體極值Pi，比較兩者大小，若適應(yīng)度值大于Pi，則用適應(yīng)度值賦予Pi。

(4)計(jì)算全局極值gi，將粒子的適應(yīng)度值和全局極值gi比較，若適應(yīng)度值大于gi則將適應(yīng)度值賦予gi。

(5)更新粒子的位置xi和速度vi。

(6)當(dāng)誤差滿足預(yù)期條件或達(dá)到最大循環(huán)次數(shù)時(shí)尋優(yōu)結(jié)束，否則返回步驟(2)。

2.3 基于PSO-SVR算法的氨氮溫度補(bǔ)償模型

基于粒子群優(yōu)化算法支持向量回歸機(jī)的氨氮傳感器溫度補(bǔ)償模型建模步驟如下。

(1)采集傳感器檢測水體氨氮時(shí)傳感器輸出與溫度的變化數(shù)據(jù)如表1所示，建立訓(xùn)練樣本集。

(2)選取核函數(shù)，選取RBF高斯徑向基函數(shù)作為PSO-SVR模型的核函數(shù)。

(3)通過離子群優(yōu)化算法優(yōu)化SVR模型參數(shù)。根據(jù)每個(gè)粒子包含的參數(shù)訓(xùn)練SVR模型，將訓(xùn)練得到的補(bǔ)償值與實(shí)際值對比計(jì)算均方根誤差(root mean square error，RMSE)作為每個(gè)粒子的適應(yīng)度，更新得到最優(yōu)參數(shù)。

(4)將最佳的懲罰系數(shù)C和核函數(shù)參數(shù)g輸入到SVR模型中，通過訓(xùn)練集訓(xùn)練的最終PSO-SVR氨氮傳感器溫度補(bǔ)償模型。

通過MATLAB軟件實(shí)現(xiàn)建模，設(shè)定粒子群初始參數(shù)為：最大迭代次數(shù)為200、粒子群規(guī)模為n=20、局部搜索能力c1=1.5、全局搜索能力c2=1.7，經(jīng)過粒子群優(yōu)化算法對SVR模型參數(shù)尋優(yōu)，適應(yīng)度如圖3所示，經(jīng)尋優(yōu)后得到的模型最優(yōu)參數(shù)懲罰系數(shù)C和核函數(shù)參數(shù)g分別為100、0.01。

圖3 PSO算法參數(shù)尋優(yōu)適應(yīng)度變化曲線

3 模型驗(yàn)證與分析

3.1 PSO-SVR模型補(bǔ)償效果評價(jià)

為了驗(yàn)證PSO-SVR算法建模的補(bǔ)償效果，分別采用多元線性回歸擬合三次曲面方程的溫度補(bǔ)償模型、傳統(tǒng)的SVR模型和PSO-SVR模型在相同的訓(xùn)練集上進(jìn)行訓(xùn)練，在同樣的測試樣本(表2)上比較模型的補(bǔ)償精度。各模型的決定系數(shù)R2、均方根誤差(RMSE)、測試集平均誤差如表3所示，不同模型對訓(xùn)練樣本的補(bǔ)償效果及誤差如圖4所示。

表2 測試集數(shù)據(jù)

表3 3種模型補(bǔ)償效果對比

圖4 不同模型補(bǔ)償效果和補(bǔ)償誤差對比圖

可以看出，最小二乘法擬合三次曲面方程的補(bǔ)償準(zhǔn)確度不高，表現(xiàn)較差，SVR和PSO-SVR模型都具有良好的非線性擬合性能，但PSO-SVR模型的決定系數(shù)較高，均方根誤差(RMSE)和測試集平均誤差較小，誤差基本集中在4%以內(nèi)，補(bǔ)償精度要優(yōu)于其他兩個(gè)模型，補(bǔ)償效果最為優(yōu)異。

3.2 實(shí)際水樣檢測對比實(shí)驗(yàn)

在野外水域提取6組水樣，在隨機(jī)溫度下，采用本研究建立的氨氮傳感器溫度補(bǔ)償模型所優(yōu)化后的傳感器測量氨氮濃度數(shù)據(jù)，并與國標(biāo)法檢測的同組水樣檢測結(jié)果對比如表4所示，可以看出兩種測量結(jié)果最高偏差4.76%，最小偏差0.64%，偏差均小于5%，多數(shù)偏差在2%附近。由此可知，溫度補(bǔ)償模型對非建模數(shù)據(jù)具有良好的泛化性能和較高的精度，該模型補(bǔ)償后的銨離子選擇性電極能夠滿足野外低溫環(huán)境下，在線監(jiān)測系統(tǒng)對氨氮的檢測要求。

表4 實(shí)際水樣補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表

4 結(jié)論

基于粒子群優(yōu)化支持向量回歸算法(PSO-SVR)，針對銨離子選擇性電極的氨氮傳感器在實(shí)際使用過程中，氨氮檢測結(jié)果容易受到環(huán)境溫度變化的影響，造成檢測結(jié)果失準(zhǔn)的問題，建立氨氮溫度補(bǔ)償模型，以提高氨氮在線監(jiān)測系統(tǒng)的檢測精度和穩(wěn)定性。

(1)將不同濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同溫度下得到的傳感器輸出值與標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行對比，得出檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度存在偏差。在0 ℃下，檢測10 mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)最大偏差達(dá)到了31%，遠(yuǎn)超過技術(shù)規(guī)范的允許范圍。

(2)建立PSO-SVR氨氮溫度補(bǔ)償模型。采用粒子群優(yōu)化算法對SVR模型核心參數(shù)進(jìn)行尋優(yōu)，摒棄了通過經(jīng)驗(yàn)等人為因素對核心參數(shù)的選取，使其相較于傳統(tǒng)SVR和多元線性回歸模型具有更好的模型精度。

(3)將野外實(shí)際水樣實(shí)驗(yàn)中，模型補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，誤差均小于5%。由此可見，氨氮補(bǔ)償模型能夠有效地校正溫度對氨氮檢測結(jié)果的影響，對非建模數(shù)據(jù)也具有良好的泛化能力。研究可為野外低溫環(huán)境下水體氨氮含量在線精準(zhǔn)監(jiān)測提供理論依據(jù)和參數(shù)支持。