密路祥，徐立軍，胡 兵

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，烏魯木齊 830052；2.新疆工程學(xué)院控制工程學(xué)院，烏魯木齊 830023)

傳統(tǒng)的化石能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，但化石能源儲量的限制以及對環(huán)境的不利影響迫使人們尋求替代能源以保持長期發(fā)展。中國作為能源消費大國，更加有必要著手能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，開發(fā)新能源，提高新能源及可再生能源的使用率[1]?；谥袊壳暗哪茉船F(xiàn)狀以及近年來的政策支持，氫能因其來源多樣、無污染、可再生等特點，成為未來能源的載體。而電解水制氫作為一種應(yīng)用領(lǐng)域廣、技術(shù)日趨成熟、工藝過程簡單的制氫技術(shù)，能夠適應(yīng)如風(fēng)電等可再生能源電力的波動性和間歇性。并且伴隨近幾年中國可再生能源的飛速發(fā)展，所引起的嚴(yán)重“棄風(fēng)、棄光”等問題也亟待解決，因此電解水制氫逐漸成為最近的熱點研究之一[2]。

盡管水電解槽具有效率高、清潔、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點，但由于設(shè)備成本較高，技術(shù)不成熟限制了水電解槽大規(guī)模應(yīng)用。如何降低成本，提高電解效率，保持電解槽的長期穩(wěn)定運行是電解槽研究的首要任務(wù)。鄧智宏等[3]針對風(fēng)電制氫中風(fēng)電波動引起制氫設(shè)備間歇運行特點，通過研究電解槽產(chǎn)氫效率，得出電解槽在運行時的最優(yōu)工作位置，提出了以制氫效率為基礎(chǔ)的風(fēng)電制氫系統(tǒng)的容量優(yōu)化途徑。寧楠[4]研究了風(fēng)電制氫系統(tǒng)在風(fēng)電寬功率波動條件下的適應(yīng)性，并通過改變電解槽內(nèi)部分物性參數(shù)進行對比實驗，得到了在復(fù)雜工作環(huán)境下保證電解槽安全平穩(wěn)運作的途徑。國外學(xué)者提出對電解槽內(nèi)部電極表面改性[5]，改進電極材料[6]，添加電極催化劑[7]等，目的是降低電解電壓，提高電解電流，增加反應(yīng)活性，從而優(yōu)化電解槽性能。部分學(xué)者研究了主要操作因素(溫度、壓力、水流量、濃度)在不同功率負(fù)荷水平下的影響，給出了電解槽電壓作為操作因素函數(shù)的回歸模型，展示了質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)電解槽設(shè)計分析的結(jié)果[8-10]?；跇O化曲線和法拉第效率隨溫度和壓力等不同工作條件下電流密度的變化關(guān)系，Hegge等[11]提供了一種用于預(yù)測堿性水電解系統(tǒng)電化學(xué)行為的半經(jīng)驗數(shù)學(xué)模型。電解槽在能源轉(zhuǎn)化過程中不僅需要降低功率波動對電解槽安全性能與氫氣純度產(chǎn)生的影響，而且需要保證其電解效率。電解槽電場作為內(nèi)部各物理場形成的基礎(chǔ)，其電流密度直接影響著電解效率，電場分布的質(zhì)量也對電解槽設(shè)備能否穩(wěn)定運轉(zhuǎn)產(chǎn)生影響。目前有關(guān)質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的研究眾多，部分研究通過外界供給參數(shù)耦合PENMFC單體模型，通過不同參數(shù)變化，探究對PEMFC輸出性能的影響[12，13]。部分學(xué)者還對PEMFC的進氣方式[14]、電-熱場耦合模擬[15]等進行了研究。但是目前國內(nèi)有關(guān)PEMEC的研究還較少，因此有必要對電解槽進行研究。為探究電解槽內(nèi)部各結(jié)構(gòu)參數(shù)對電場分布的影響以及對電解槽電解效率的影響，現(xiàn)采用SolidWorks軟件對水電解槽單元模型進行建模，并利用有限元軟件ANSYS對電解槽電場分布進行仿真模擬，從而得到電流密度與電壓分布云圖，并對結(jié)果進行分析。

1 水電解槽熱力學(xué)與電化學(xué)分析

電解槽是一種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器，其單槽結(jié)構(gòu)如圖1所示，它利用電能作用在極板，氧化陽極側(cè)流體通道內(nèi)的水在催化劑層的作用下產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子。當(dāng)氧氣生成時，氧氣通過陽極側(cè)流道離開電解槽，而質(zhì)子通過質(zhì)子膜遷移至陰極側(cè)催化劑層等區(qū)域，電子則通過外部電路循環(huán)至陰極側(cè)，陰極側(cè)發(fā)生析氫反應(yīng)，在陰極側(cè)催化劑層催化下產(chǎn)生氫氣，并經(jīng)擴散層至陰極側(cè)流體通道。反應(yīng)式為

圖1 單槽結(jié)構(gòu)

(1)

(2)

(3)

1.1 可逆電壓

電解過程中水被分解成氫和氧，因為這種水分解時產(chǎn)生了一些能量，同時需要在水分子形成過程中釋放相等能量形成氫氣和氧氣。因此，水電解所需要的最小能量通過吉布斯自由能(ΔG)計算得到。標(biāo)況下，水電解為氫氣和氧氣的吉布斯自由能計算公式為

ΔG=nFErev

(4)

式(4)中：n為轉(zhuǎn)移電子物質(zhì)的量；F為法拉第常數(shù),96 500；Erev為可逆電壓，V。

然而，水電解時會產(chǎn)生一些熵，因此在可逆條件下，焓(ΔH)可以用吉布斯自由能(ΔG)和熱能(ΔS)之和來表示，即

ΔH=ΔG+TΔS

(5)

式(5)中：ΔS為熵的變化值；T為熱力學(xué)溫度，K。

由此水電解所需的最小電壓(VTN)計算公式為

(6)

式(6)中：VTN為熱中性電壓，V。

1.2 活化過電位

活化過電位是為分別實現(xiàn)陽極、陰極側(cè)發(fā)生的析氧、析氫反應(yīng)時，造成的一些不可逆的電壓損失，其作用是在進行化學(xué)反應(yīng)時驅(qū)動電子的運動。陰、陽電極的活化過電位(ηact)利用巴特勒-褔爾默方程估計，即

(7)

(8)

式中：ia為陽極電流密度；ic為陰極電流密度;i0，a為陽極交換電流密度；i0，c為陰極交換電流密度。

(9)

式(9)中:i為陰、陽電極電流密度，A/m；i0為交換電流密度，A/m；z為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；R為氣體常數(shù)；α為電荷傳遞系數(shù)；下角a、c分別為陽極、陰極。

1.3 歐姆損耗

電解槽中，膜電極等部件由于其本身電阻的存在會造成部分電壓的損失。因此，經(jīng)常用歐姆過電位(ηohm)對該損失進行描述，即

(10)

式(10)中：δ為材料厚度，mm；σ為材料電導(dǎo)率。

膜電導(dǎo)率通計算公式為

σ=(0.005 139λ-0.003 26)×

(11)

式(11)中：λ為膜含水量。

1.4 質(zhì)量傳輸過電位

質(zhì)量傳輸過電位是由質(zhì)量傳輸過程中的對流與擴散引起，并且運輸限制降低了反應(yīng)物濃度，同時增加了電極與電解質(zhì)界面中產(chǎn)物的濃度，造成傳質(zhì)損失，減慢反應(yīng)速率。故該過電位通常又被稱作擴散過電位(ηdiff)，可以用能斯特方程表示為

(12)

式(12)中:C為膜電極表面氧氣或氫氣的濃度，mol/L；C0為氧氣或氫氣的參考工作濃度，mol/L。

1.5 電解槽總電壓

電解槽總電壓可以表示為可逆電壓、活化過電位、歐姆過電位和擴散過電位的總和，即

V=Vrev+ηact+ηohm+ηdiff

(13)

由于在使用歐姆定律描述歐姆損耗具有一致性，該式也通常用來描述擴散層與催化劑層的電導(dǎo)率。

2 電解槽有限元模型建立

利用有限元軟件ANSYS建立電解槽的仿真模型，通過加載Fluent中自有成熟的Electrolysis模塊對電解反應(yīng)過程進行模擬。對電解槽模型的電場仿真模擬分為3個步驟：建立有限元模型；對建立的模型加載載荷并求解；得到期望的仿真結(jié)果并進行分析。

2.1 建立幾何模型

通過SolidWorks軟件建立電解槽單元三維模型。由于仿真所用電解槽全槽是采用100個完全一樣的單獨電解小室堆棧的方式組成，因此為縮短模型分析計算所耗時間，減小計算量，將該模型簡化為只包含一個電解小室的電解槽。圖2是簡化后的電解槽單元三維模型。表1是模型結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 水電解單槽三維模型

表1 單槽模型結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 建立有限元模型

將建立的三維模型導(dǎo)入ANSYS軟件。對導(dǎo)入的模型進行材料參數(shù)的設(shè)置，由于是關(guān)于電解槽電場的計算，材料屬性需要已知各種應(yīng)用材料的電阻率、擴散系數(shù)等，參數(shù)如表2所示。

表2 模型參數(shù)

劃分網(wǎng)格作為有限元模型建立過程中不可或缺的環(huán)節(jié)之一，網(wǎng)格質(zhì)量將會直接影響建立的有限元模型計算精度。為建立正確、合理的電解槽有限元模型，采用分步網(wǎng)格劃分方法，首先通過Mesh項目對建立模型進行全局網(wǎng)格劃分控制，再通過插入尺寸控制對模型各邊界部分進行局部劃分控制。最終劃分網(wǎng)格單元數(shù)為1 772 820。網(wǎng)格劃分如圖3所示。

圖3 網(wǎng)格劃分

2.3 加載與求解

網(wǎng)格劃分完畢后，對建立的有限元模型通過Fluent進行加載求解。由于進行電解槽電場分析，該模型中所添加載荷應(yīng)為電流或電壓。電解槽電解所需電能來源可當(dāng)作一個恒流源，故水電解槽內(nèi)電場可以認(rèn)為是一個恒定電流場，并且滿足歐姆定律與電流守恒定律，即

J=σE

(14)

(15)

式中：J為電流密度；E為電場強度；σ為電導(dǎo)率。

電場邊界條件設(shè)置如下：①陽極端子表面處施加電壓；②陰極端子表面施加零電位。

采用標(biāo)量電位法求解電場，公式為

(16)

式(16)中：Ф為電位，V；rP為點P至原點的位置矢量;rQP為點Q至點P的位置矢量；ε0為絕對介電常數(shù)，8.854×10-12F/m；qi為點電荷。

通過用戶自定義電流密度，電壓分布等變量，最終得到電流密度分布云圖和電壓分布云圖。

3 結(jié)果分析

經(jīng)過對模型的仿真模擬，得到的電壓分布云圖如圖4所示。由圖4能夠看出電壓的變化集中于膜電極區(qū)域，造成這一現(xiàn)象的原因主要是由于陽極電解出的氫離子通過擴散層、催化劑層、膜等區(qū)域擴散至陰極，在陰極結(jié)合電子形成氫氣。

圖4 電壓分布

仿真計算所得的電解槽對稱面電流密度分布如圖5所示?？梢钥闯觯娏髅芏鹊淖兓憩F(xiàn)為陰陽極對稱分布，并且在流體通道與電極接觸部分及其附近電流密度最小，但是電極與擴散層接觸區(qū)域的電流密度變化強烈，部分區(qū)域達到最大值。

圖5 電流密度分布

圖6是仿真得到的氫氣組分分布圖，通過與同一平面內(nèi)所得到的圖5對比，可以看到在電流密度大的區(qū)域周圍，其氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很大，因此電解產(chǎn)生的氫氣的量隨著通過該處的電流密度的增大而增加，這一現(xiàn)象也符合法拉第定律。驗證了電解槽的電解效率與電流大小成正比的規(guī)律。從圖6可以看出氫氣首先是在氣體擴散層產(chǎn)生，再逐漸擴散進陰極流體通道，且電流密度變化也主要集中在擴散層。因此電解槽擴散層區(qū)域的電阻率、氣體擴散率對氫氣的產(chǎn)生和輸出也具有一定的影響。

圖6 氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通過對6組不同電壓輸入的仿真所得到的氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布如圖7所示。從圖7可以看出，隨著電壓的逐步增加，氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在逐漸上升；當(dāng)電壓增加至2.2 V時，氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值達到0.12%，但再增加電壓，氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值開始呈下降趨勢。由此可見質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值的分布隨著電壓的增加呈現(xiàn)一種正態(tài)分布，此狀態(tài)下最佳的電解電壓應(yīng)控制在2.2 V附近。

圖7 不同電壓下的氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4 結(jié)論

建立了詳細(xì)的水電解槽模型，并通過仿真得到了槽內(nèi)電場分布云圖。通過對仿真計算的分析得出下列結(jié)論。

(1)氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小與電流密度大小成正比。

(2)氣體產(chǎn)生主要在擴散層區(qū)域，再通過流體通道傳輸出去。

(3)為提高電解效率，應(yīng)當(dāng)從擴散層材料、大小進行改進。

(4)為降低產(chǎn)氫損耗，改進流體通道與擴散層等區(qū)域的接觸方式。

(5)氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值隨著電解電壓增加呈正態(tài)分布，最佳電解電壓應(yīng)當(dāng)控制在2.2 V附近。

研究是基于軟件中成熟的單相流多組分運輸模塊，為未來對水電解制氫電解槽內(nèi)復(fù)雜流場運用多相流VOF模型探求電解槽電場分布奠定基礎(chǔ)，同時未來開展相關(guān)的實驗與模擬所得結(jié)果進行相互驗證。