何 歡，田佳榕，郎海濤，張家溪，向平安*，錢少平

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)商學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410128；2.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波 315211）

聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）是一種可完全生物降解的新型綠色塑料，具有較好的延展性和生物相容性。它由己二酸、對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇在催化條件下直接酯化、熔融縮聚而成，可以薄膜等形式用于袋包裝領(lǐng)域[1-2]。與PE 等傳統(tǒng)塑料相比，其優(yōu)勢(shì)在于PBAT 廢棄后，堆肥條件下可完全降解為CO2和水，從而解決傳統(tǒng)塑料“白色污染”問題，對(duì)建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)具有重要意義[3]。然而，PBAT 成本高、拉伸強(qiáng)度不足，限制了其在食品包裝等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。目前，有不少學(xué)者嘗試添加不同材料來提高PBAT 的拉伸強(qiáng)度。如王鑫等[4]用聚乳酸（PLA）共混改性PBAT 來提高其強(qiáng)度。PLA 具有較好的生物降解性及拉伸強(qiáng)度。Zhang 等[5]研究了PLA 強(qiáng)化PBAT 的老化性能，發(fā)現(xiàn)PLA 添加量為15%時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度提高。Da Silva 等[6]制備了PLA與PBAT 比例為2∶8 的復(fù)合薄膜，并證實(shí)了擴(kuò)鏈劑的效果。但是PLA 成本較PBAT 更高，且PLA 熔體強(qiáng)度較低，吹膜成型效果較差，韌性較差，工藝復(fù)雜。因此人們研究利用無機(jī)納米粒子填充PBAT 薄膜，也被證實(shí)是有效提升拉伸強(qiáng)度的方法。Kong等[7]利用納米CaCO3強(qiáng)化了PBAT薄膜，但CaCO3添加量達(dá)到20%后，膜的力學(xué)性能下降。Venkatesan 等[8]將SiO2納米粒子加入PBAT 薄膜中，發(fā)現(xiàn)其具有抑菌性，但SiO2添加量不能超過5%，否則性能急劇下降。這是由于無機(jī)納米粒子容易團(tuán)聚，較難實(shí)現(xiàn)均勻分散，導(dǎo)致填充量較低，因此會(huì)影響增強(qiáng)效果。有學(xué)者嘗試用玉米淀粉強(qiáng)化PBAT 來降低完全生物降解薄膜的成本[9]。玉米淀粉產(chǎn)量高、用途廣，且淀粉由α-D-吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單元組成，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上有3 個(gè)羥基，分子內(nèi)或分子間形成大量氫鍵，導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動(dòng)嚴(yán)重受阻，形成球形微米級(jí)結(jié)晶顆粒，可起到顆粒增強(qiáng)的效果[10]。

雙孢菇蛋白質(zhì)含量豐富，低熱低脂，是受人們喜愛的綠色新鮮食品[11]。雙孢菇組織鮮嫩容易產(chǎn)生褐變、萎蔫等變質(zhì)現(xiàn)象，降低了其商業(yè)價(jià)值及營養(yǎng)價(jià)值。因此其貯藏、保鮮是影響品質(zhì)的重要因素，選擇合適的薄膜包裝可使CO2/O2選擇性透過，避免雙孢菇在貯藏過程中因無氧呼吸引起酒精中毒而變質(zhì)[12]。PBAT/玉米淀粉復(fù)合薄膜既能滿足生物降解、環(huán)境友好的特性，又能改善CO2/O2選擇透過性而延長(zhǎng)貯藏期，是具有潛力的雙孢菇包裝薄膜材料[13]。但PBAT/玉米淀粉薄膜不同配比對(duì)力學(xué)、熱學(xué)、耐水、阻隔等性能的影響尚不清楚，同時(shí)貯藏期間不同薄膜對(duì)雙孢菇保鮮的影響亦不明朗。

本文采用熔融共混加吹膜成型的方法制備了不同配比的PBAT/玉米淀粉薄膜，分析了不同配比對(duì)薄膜綜合性能的影響；并基于氣調(diào)保鮮的條件下對(duì)雙孢菇進(jìn)行保鮮研究，分析了不同薄膜對(duì)雙孢菇保鮮貯藏性的影響，以期為果蔬類包裝新材料的研發(fā)與應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雙孢菇，江蘇裕灌現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技有限公司，當(dāng)天采摘4 ℃冷藏。PBAT（TH801T），熔點(diǎn)110～120 ℃，熔融指數(shù)3～5 g/10 min，新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司。玉米淀粉，長(zhǎng)春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司。所有材料使用前均未進(jìn)一步純化。

1.2 儀器與設(shè)備

Haake MinLabⅡ型同向微型雙螺桿擠出機(jī)，德國HAKKE 公司；FBSI-20/28 單螺桿擠出吹膜機(jī)組，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；GT-7045-HMH 型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；200 F3 型DSC 熱分析儀，德國Netzsch 公司；Permatranw3/61 透濕儀，美國MOCON 公司；6600 型氣體分析儀，英國SystechInstruments 公司；CR-20 色差儀，美國Konica Minolta 公司；SC-3610 型低速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 PBAT/玉米淀粉薄膜的制備

預(yù)先分別將PBAT 和玉米淀粉在80 ℃下真空干燥12 h 備用。將干燥后的PBAT 與玉米淀粉按一定比例攪拌混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)，130 ℃條件下循環(huán)3 min后擠出成條狀復(fù)合物，切粒。將粒子加入單螺桿擠出吹膜機(jī)，120 ℃條件下制備成PBAT/淀粉薄膜，薄膜厚度為15 μm。根據(jù)不同質(zhì)量配比（PBAT∶淀粉=100∶0、90∶10、80 ∶20、70 ∶30、60 ∶40，g/g），將 薄 膜 樣 品 記 為“PBAT100、PBAT90、PBAT80、PBAT70、PBAT60”，分別表示樣品中PBAT 的質(zhì)量百分比。

1.3.2 拉伸性能測(cè)試

在制備的薄膜上用裁刀分別裁取橫向與縱向的拉伸試樣，試樣為75 mm×5 mm 啞鈴形。在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上，根據(jù)塑料拉伸性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.3—2006以50 mm/min 的速度分別測(cè)試橫向及縱向拉伸強(qiáng)度及拉伸斷裂率等性能，每個(gè)樣品重復(fù)5 次，取平均值。

1.3.3 DSC 測(cè)試

分別將薄膜樣品約10 mg 放入鋁制坩堝，進(jìn)行差熱掃描量熱分析，密封后從20 ℃以10 ℃/min 的速率升溫至160 ℃，以同樣的速率降溫至-60 ℃，并再次加熱至160 ℃，記錄第二次升溫曲線，計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度等特性，其中結(jié)晶度的計(jì)算公式見式（1）。

式中，Xcc為復(fù)合薄膜的結(jié)晶度，%；ΔHm為復(fù)合薄膜中PBAT 的熔融焓，J/g；ΔH0為PBAT 100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓（114J/g）[8]；XPBAT為復(fù)合薄膜中PBAT的質(zhì)量百分比，%。

1.3.4 氧氣透過性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 19789—2005 氧氣透過性的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在23 ℃、RH80%條件下，測(cè)試復(fù)合薄膜的O2透過率（OTR）。由于薄膜厚度影響O2透過量，本研究采用O2透過系數(shù)表征薄膜的O2透過性[14]，其計(jì)算公式如式（2）所示。

式中，OP為O2透過系數(shù)，cm3·m/(m2·d·Pa)；OTR為O2透過率，cm3/(m2·d)；ΔP為薄膜兩側(cè)氧氣壓差，Pa，為101 325 Pa；D為薄膜平均厚度（測(cè)試6 個(gè)點(diǎn)），m。

1.3.5 水蒸氣透過性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 26253—2010 水蒸氣阻隔性的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在23 ℃、RH80%條件下，預(yù)熱平衡1 h 后可測(cè)試薄膜的水蒸氣透過率（WVTR）。由于薄膜厚度影響水蒸氣透過率，本研究采用水蒸氣透過系數(shù)表征薄膜的水蒸氣透過性[14]，其計(jì)算公式如式（3）所示。

式 中：WVP為水蒸氣透過系數(shù)，g·m/(m2·d·Pa)；WVTR為水蒸氣透過率，g/(m2·d)；ΔP為薄膜兩側(cè)水蒸氣蒸汽壓差，Pa；D為薄膜平均厚度（測(cè)試6 個(gè)點(diǎn)），m。

1.3.6 感官評(píng)價(jià)

包裝袋制成25 cm×20 cm 尺寸，在袋中放入100 g雙孢菇后，熱封密閉。在4 ℃、RH80%條件下貯存，隔一定時(shí)間，測(cè)試其感官性能。參照王治洲等[15]的方法，由10名經(jīng)過培訓(xùn)的品評(píng)員對(duì)貯藏期間的雙孢菇進(jìn)行感官評(píng)分，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)詳見表1，分別從顏色、開傘程度、異味、質(zhì)地4 個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，按每個(gè)指標(biāo)的權(quán)重均為20%計(jì)算得分，取10 人的平均值為最終結(jié)果，若最終得分小于6分，即判定為失去商業(yè)價(jià)值。

表1 感官評(píng)價(jià)量化標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Quantitative standards for sensory evaluation

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS（Version 22.0）軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT/玉米淀粉薄膜的拉伸性能

塑料包裝薄膜的拉伸性能是評(píng)價(jià)其力學(xué)性能的重要參數(shù)。不同PBAT/玉米淀粉占比薄膜的縱、橫向拉伸強(qiáng)度與拉伸斷裂率如圖1 所示。由圖知，隨著PBAT 含量的減少，拉伸強(qiáng)度在縱向與橫向上均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在PBAT/玉米淀粉為70∶30 時(shí)達(dá)到最大值，分別為20.6 MPa 和15.8 MPa。玉米淀粉因分子鏈內(nèi)大量氫鍵作用呈結(jié)晶球形顆粒，因此添加至PBAT 基體中可起到顆粒增強(qiáng)的作用，隨著添加比例的增加，復(fù)合薄膜強(qiáng)度增加。當(dāng)玉米淀粉含量過高時(shí)（＞30%），玉米淀粉顆粒的分散性不足，導(dǎo)致應(yīng)力集中而斷裂。這與聚乳酸、聚丙烯顆粒增強(qiáng)研究結(jié)果相似，當(dāng)竹顆粒、SiO2等增強(qiáng)體超過20%～30%后，強(qiáng)度會(huì)明顯下降[16]。玉米淀粉含量過多時(shí)容易團(tuán)聚導(dǎo)致應(yīng)力集中，薄膜破裂，這也是拉伸斷裂率在縱、橫向上均出現(xiàn)下降的原因。

圖1 PBAT/玉米淀粉薄膜拉伸性能Fig.1 Tensile properties of PBAT/cornstarch film

2.2 PBAT/玉米淀粉薄膜的熱特性

PBAT/玉米淀粉薄膜的熱特性數(shù)據(jù)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc和冷結(jié)晶度Xcc如表2 所示。

表2 PBAT/玉米淀粉薄膜熱特性參數(shù)Table 2 Thermal characteristic parameters of PBAT/cornstarch film

表2 顯示添加了玉米淀粉后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度變化不明顯，這可以確保薄膜可以在室溫及100℃時(shí)使用，而不發(fā)生相變影響力學(xué)性能。與玉米淀粉共混后，PBAT 的結(jié)晶溫度從69.6 ℃升高到80 ℃以上，這可能是由于PBAT 基質(zhì)中淀粉顆粒的異相成核引起的，從而促進(jìn)了PBAT 的結(jié)晶。隨著PBAT 整體含量的下降，冷結(jié)晶度并沒有升高，反而隨著玉米淀粉含量的增加而逐漸降低，這是因?yàn)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙大分子的有序化，導(dǎo)致淀粉含量越高，阻礙作用越明顯。

2.3 PBAT/玉米淀粉薄膜的阻隔性

薄膜的阻隔性能，包括氧氣透過率和水蒸氣透過率。阻隔性能對(duì)果蔬保鮮極其重要，這是因?yàn)楹线m的阻隔性可以抑制細(xì)胞呼吸，控制水分散失，還可以調(diào)節(jié)薄膜包裝袋的氣體濃度[15]。PBAT/玉米淀粉薄膜的氧氣透過指數(shù)（OP）和水蒸氣透過指數(shù)（WVP）如圖2（見下頁）所示。由圖知，PBAT/玉米淀粉薄膜具有較大的氧氣透過能力，OP約為2.0 cm3·m/(m2·d·Pa)，尤其是當(dāng)?shù)矸酆繛?0%時(shí)，OP值達(dá)到最大，為2.21 cm3·m/(m2·d·Pa)。較大的氧氣透過能力有助于雙孢菇保鮮，這是因?yàn)殡p孢菇呼吸旺盛，包裝袋內(nèi)氧氣消耗快，較大的氧氣透過率可有效調(diào)節(jié)包裝內(nèi)的氧氣濃度，抑制雙孢菇無氧呼吸，防止酒精中毒等危害自身組織及細(xì)胞。王羽[19]證實(shí)PBAT/PCL比例為7∶3 時(shí)，共混薄膜的OP為1～3，較適合用作雙孢菇等的保鮮包裝。此外，雙孢菇呼吸和蒸騰作用會(huì)釋放大量的水蒸氣，較好的透濕性可有效散發(fā)不必要的水分，防止果蔬腐爛和微生物滋生等[15]。本研究中的薄膜WVP可達(dá)210.0×10-7g·m/(m2·d·Pa)，在PBAT 含量為70%時(shí)，有效提高了薄膜的保鮮能力。薄膜的阻隔能力與PBAT 與淀粉的微觀形貌密切相關(guān)，由于淀粉呈顆粒狀分布，氧氣和水蒸氣可經(jīng)由淀粉顆粒與PBAT 界面結(jié)合出通過，特別是淀粉對(duì)水蒸氣具有良好親和性，從而提高了氧氣和水蒸氣的通過能力。

圖2 PBAT/玉米淀粉薄膜阻隔性能Fig.2 Barrier performance of PBAT/cornstarch film

2.4 感官評(píng)價(jià)分析

由表3 可知，雙孢菇在純PBAT 薄膜包裝貯藏5 d后，便產(chǎn)生變色、變質(zhì)等現(xiàn)象而失去商品價(jià)值，這是由于雙孢菇的無氧呼吸導(dǎo)致品質(zhì)急劇下降。加入10%玉米淀粉后，可延長(zhǎng)2 d 的貯藏期。在30%淀粉含量的PBAT 薄膜包裝中，雙孢菇的貯藏期最長(zhǎng)，可達(dá)15 d。所有試驗(yàn)樣品中，貯藏1 d 后可能由于輕度失水導(dǎo)致感官相較于包裝組略有下降，但得分均在8.5 分以上。貯藏3 d 后，雙孢菇的呼吸作用加強(qiáng)，其感官品質(zhì)較PBAT70 組有了較明顯的變化，主要表現(xiàn)為表面萎蔫、開傘及氧化褐變，而PBAT70 組仍可保持良好感官品質(zhì)，這可能是PBAT70 組的透氧透水蒸氣性能較好。7 d 后，則腐敗加重，失去商品價(jià)值和食用價(jià)值。PBAT/玉米淀粉占比為70∶30 的實(shí)驗(yàn)組中，杏鮑菇貯藏5～7 d，品質(zhì)差異顯著，到第13 天，由于雙孢菇自身代謝累積，其品質(zhì)快速下降。這因?yàn)榘b材料合理的氣體選擇透過性，抑制了雙孢菇的呼吸代謝速度，在包裝內(nèi)形成不同的氣體氛圍，從而可較長(zhǎng)時(shí)間地維持良好的感官和營養(yǎng)價(jià)值[15]。

表3 PBAT/玉米淀粉薄膜對(duì)雙孢菇感官品質(zhì)的影響Table 3 Effect of PBAT/corn starch film on sensory quality of Agaricus bisporus

3 結(jié)論

本研究利用熔融共混和吹膜的方法制備了不同PBAT/玉米淀粉占比的生物降解薄膜材料。復(fù)合薄膜的力學(xué)拉伸強(qiáng)度隨玉米淀粉含量的增加，先升高后降低。在PBAT∶淀粉為70∶30 時(shí)，復(fù)合薄膜的縱向、橫向拉伸強(qiáng)度分別為20.6 MPa 和15.8 MPa，拉伸斷裂率435%和260%。復(fù)合薄膜的耐熱性隨著玉米淀粉的加入變化不明顯，結(jié)晶能力有所增強(qiáng)，但因?yàn)镻BAT 含量減少，結(jié)晶度出現(xiàn)下降。復(fù)合薄膜具有良好的氧氣及水蒸氣透過性，對(duì)雙孢菇的保鮮具有積極效果，當(dāng)PBAT∶淀粉為70∶30 時(shí)，雙孢菇可貯存15 d 而不失商品價(jià)值，保鮮效果最好。