李慶碩, 李夢情, 趙馨蕊,趙可新,李雙兒,常海波

(河南大學 化學化工學院, 功能聚合物復合材料研究所, 河南 開封 475004)

CO2是主要的溫室氣體之一，同時也是廉價易得、無毒、可再生的C1資源。隨著環(huán)境和能源問題的日益嚴峻，CO2的資源化利用受到了人們越來越多的關(guān)注[1-5],其中將CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯(圖1)是CO2資源化利用中最有效的路線之一[3-4]。這不僅因為該反應是典型的原子經(jīng)濟反應，有100%的原子利用率，而且反應所得產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯具有高沸點、高溶解性和可降解等一系列優(yōu)異性能，廣泛應用于有機合成、電化學、紡織和聚合物合成等領域[6]。

圖1 CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2 and epoxides

在CO2和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的反應中，環(huán)氧化合物具有較高的環(huán)張力和很高的反應活性，易發(fā)生開環(huán)加成反應；然而CO2中碳原子處于最高氧化態(tài)，具有熱力學上的穩(wěn)定性和動力學上的惰性。因此一般要在催化劑的作用下該反應才能夠順利進行。據(jù)報道堿金屬鹵化物[7-8]、堿土金屬鹵化物[9]、金屬氧化物[10]、過渡金屬配合物[11-14]、金屬有機框架[15-17]和有機催化劑[18-20]等均可以作為催化劑促進CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應。

堿金屬和堿土金屬鹵化物因低毒、成分簡單、易處理、廉價易得且穩(wěn)定而受到廣泛地研究，尤其是堿金屬鹵化物催化劑目前已經(jīng)應用于工業(yè)化生產(chǎn)。然而，這兩類金屬鹵化物單獨做催化劑，催化活性均比較低，需要在助催化劑的作用下才表現(xiàn)出較高的催化活性。目前已經(jīng)開發(fā)出各種類型的助催化劑可以有效地協(xié)同堿金屬和堿土金屬鹵化物催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應。

本文對這兩類金屬鹵化物的助催化劑進行綜述，以促進其在CO2資源化領域的開發(fā)和應用。

1 堿金屬鹵化物催化體系

對CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應的機理研究表明，該反應的歷程分為三步，即環(huán)氧化合物開環(huán)，二氧化碳插入，然后分子內(nèi)閉環(huán)。其中環(huán)氧化合物的開環(huán)是關(guān)鍵步驟。常見的措施有兩種：

第一，加入親核性試劑促進其開環(huán)。鹵素陰離子是比較常用的親核性基團，尤其是碘負離子(I-)，它具有比較強的親核性且在分子內(nèi)閉環(huán)時比較容易離去，在該類反應中最為常用。對于堿金屬鹵化物而言，正負離子之間存在強的離子鍵作用，這一方面使鹵素陰離子的進攻能力較弱，另一方面使其在環(huán)氧化合物中的溶解度比較低，因此單獨使用，其催化活性比較低。引入相轉(zhuǎn)移助催化劑以提高堿金屬鹵化物的催化活性是有效方式之一。相轉(zhuǎn)移催化劑一方面可以增加其溶解度，另一方面可以減小陰陽離子的相互作用，從而增強鹵離子的親核進攻能力。

第二，路易斯酸活化環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物中的氧帶有孤對電子，易與路易斯酸(通常是氫鍵供體HBD或金屬離子)作用，極化三元環(huán)中的碳氧鍵，從而活化環(huán)氧化合物，當其受到親核試劑進攻時，更容易開環(huán)。堿金屬離子與環(huán)氧化合物中的氧之間也存在一定的靜電作用，但堿金屬離子的電荷為+1，離子半徑一般比較大，因此作用比較弱，不能使環(huán)氧化合物有效地活化，需要引入路易斯酸化合物對環(huán)氧化合物進行活化。此外，助催化劑中若含有可以活化CO2的含氮基團，則可進一步降低活化能，促進反應進行。經(jīng)過多年的研究，目前已經(jīng)開發(fā)出來了多種助催化劑。

本文將助催化劑分為四類進行綜述，即氫鍵供體類(HBD)、路易斯酸類、配體化合物類、含有HBD的配位類等。

1.1 氫鍵供體類助催化劑

2003年，SHI等[21]發(fā)現(xiàn)NaI/PPh3/PhOH物質(zhì)的量之比為1/1/1，濃度為2.0%(摩爾分數(shù))，4 MPa和120 ℃條件下，反應4 h，產(chǎn)率可達100 %。苯酚在其中扮演著重要作用，他們認為苯酚中的酚羥基作為HBD與環(huán)氧丙烷(PO)中的氧形成氫鍵作用而使碳氧鍵極化，進而起到活化PO和促進了反應進行的作用(圖2)。

圖2 NaI/PPh3/PhOH催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應機制[21]Fig.2 Plausible reaction mechanism for CO2-PO cycloaddition reaction catalyzed by NaI/PPh3/PhOH[21]

酚中酚羥基的位置和數(shù)量與其催化活性密切相關(guān)。JI等[22]的研究發(fā)現(xiàn)含有多酚羥基的天然產(chǎn)物單寧酸(TA)與KI組成的二元催化體系可以在使用較少量的催化劑(1% KI和0.25% TA)和較為溫和的條件(100 ℃和1.0 MPa)下催化氧化苯乙烯(SO)和CO2的環(huán)加成反應，反應16 h，產(chǎn)率為93%。為闡述其中的原因，作者進一步研究了鄰苯二酚、對苯二酚和1, 2, 3-苯三酚的催化活性，發(fā)現(xiàn)順序為：1, 2, 3-苯三酚>鄰苯二酚>對苯二酚。他們認為苯環(huán)中的相鄰酚羥基不僅易與環(huán)氧化合物形成氫鍵，有利于其開環(huán)，而且能更好地穩(wěn)定開環(huán)所形成中間體，從而有利于環(huán)加成反應的進行。

除酚羥基外，研究人員還發(fā)現(xiàn)醇羥基也可以協(xié)同KI催化該類反應。如β-環(huán)糊精(β-CD)[23]、天然纖維素[24]、生物質(zhì)廢棄物甘蔗渣[25]和聚乙烯醇[26]均可以與KI一起有效地催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應。然而，與酚類化合物相比，醇羥基類的助催化劑用量較大，反應條件也較為苛刻。如采用β-CD作為助催化劑時，催化劑的用量為2.5% KI和0.1 gβ-CD，反應要在6 MPa和120 ℃的苛刻條件下進行。這可能與其酸度系數(shù)(pKa)有關(guān)。與酚羥基相比，醇羥基的pKa較大，其與環(huán)氧化合物中的氧形成的氫鍵較弱，對碳氧鍵的活化作用有限，苛刻條件下才能使環(huán)氧開環(huán)。

2013年，CHENG等[27]報道了三乙醇胺(TEA)(圖3)與KI協(xié)同可以在110 ℃和2 MPa條件下催化該反應。當用乙醇或三乙胺代替TEA時，同等條件下，PO的轉(zhuǎn)化率從91%下降到了5%和25%。他們認為TEA表現(xiàn)出較好催化活性的原因是由于其上除了帶有可以活化PO的羥基外，TEA中的N原子還可以與CO2形成氨基甲酸鹽，起到活化CO2的作用。基于這一認識，類似的催化體系如氨基醇[28]、氨基酸[29-33]、聚多巴胺球[34]和羊毛粉[35]等與KI組成的協(xié)同催化體系先后被報道可以在相對溫和的條件下催化該類反應，其中聚多巴胺球和羊毛粉與KI組成的催化體系具有較好的重復利用性。

圖3 三乙醇胺-碘化鉀協(xié)同催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應機制[27]Fig.3 Possible mechanism for CO2-PO cycloaddition reaction catalyzed by triethanolamine/KI [27]

近年來，人們也發(fā)現(xiàn)一些含HBD的無機材料如Fe3O4@Fe(OH)3核殼復合材料[36]、富勒烯醇[37]等也可以用作助催化劑協(xié)同KI催化該類反應，反應機制類似。與含HBD的有機類助催化劑相比，這些助催化劑更加穩(wěn)定，具有更好的重復利用性，如富勒烯醇和KI催化體系，重復利用十次，催化活性不降低。

總之，HBD類化合物均可不同程度地提高堿金屬鹵化物的催化活性，當該類化合物中含有能夠活化CO2的功能基團時，能進一步增強催化體系的催化活性。但HBD化合物中HBD的數(shù)量和pKa的大小和催化體系的關(guān)系還有待進一步研究建立，在溫和條件下協(xié)同堿金屬鹵化物催化該類反應的HBD類助催化劑亟待開發(fā)。此外，目前開發(fā)的HBD類助催化劑主要集中在羥基類化合物，而其它化合物研究較少。

1.2 路易斯酸類助催化劑

除HBD外，金屬陽離子和非金屬陽離子均可以與環(huán)氧化合物中的氧相互作用而使碳氧鍵極化，進而起到活化環(huán)氧化合物的作用。尤其是金屬陽離子，其上的空軌道可以和環(huán)氧化合物中的氧產(chǎn)生配位作用而使其活化。2011年HAN課題組[38]采用金屬有機框架材料MOF-5作為助催化劑協(xié)同KI催化該反應，取得了一定的催化效果，MOF-5中Zn4O團簇作為Lewis酸性中心與環(huán)氧環(huán)上氧原子配位，KI中的I-進攻環(huán)氧環(huán)上位阻較小的β碳原子引發(fā)環(huán)氧烷烴開環(huán)。但該催化體系中KI的用量較多(2.5%)，反應條件比較苛刻(6 MPa、90 ℃和2 h)。WANG等[39]報道了二氯二茂鈦(Cp2TiCl2)協(xié)同KI催化該類反應的情況。在150 ℃和1.2 MPa條件下，采用2%的KI和1%的Cp2TiCl2，反應4 h，PC產(chǎn)率為98%。他們認為Cp2TiCl2首先與KI作用形成了Cp2TiI2，該化合物中的Ti2+與PO中的氧產(chǎn)生配位作用，從而使其活化(圖4)。

圖4 二氯二茂鈦-碘化鉀協(xié)同催化反應機制[39]Fig.4 Proposed mechanism for CO2-epoxide cycloaddition catalyzed by titanocene dichloride/KI [39]

同時含有金屬離子和HBD的化合物也有報道。如YU等[40]以鈦酸鹽納米管(TNT)做助催化劑。鈦酸鹽納米管中的Ti4+可以作為路易斯酸活化環(huán)氧化合物，而且鈦酸鹽納米管表面富含羥基，可以HBD活化環(huán)氧化合物。在120 ℃和3 MPa條件下，使用5.0% KI和0.1 g TNT，反應6 h，PC產(chǎn)率為84.1%。但反應條件較為苛刻，而且反應過程中需要用到有機溶劑二氯甲烷。

圖5 BPO4-KI催化CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應的機制[41]Fig.5 Possible reaction mechanism for cycloaddition of CO2 with epoxides over BPO4/KI[41]

最近，MU等[41]報道了含有非金屬路易斯酸活性位點的硼磷酸(BPO4)協(xié)同KI催化的反應，在無溶劑條件下，110 ℃和4 MPa，反應6 h，PC產(chǎn)率為98%。而且該催化劑比較穩(wěn)定，循環(huán)使用五次，產(chǎn)率幾乎不變。該體系中，BPO4中的硼羥基和磷陽離子分別作為HBD和路易斯酸活性位點與環(huán)氧化合物作用而使其活化。

路易斯酸類助催化劑穩(wěn)定性好且與反應物和產(chǎn)物均不相容，容易與產(chǎn)物分離，一般具有重復使用性能好的特點。然而相比HBD反應體系，目前開發(fā)的路易斯酸類助催化劑對環(huán)氧化合物的活化能力有限，因此反應條件苛刻，有些甚至需要有機溶劑。通過調(diào)節(jié)配位陰離子來調(diào)控其與環(huán)氧化合物的作用，開發(fā)出溫和條件下的路易斯酸類助催化劑是未來值得探究的方向。

1.3 配體類助催化劑

堿金屬鹵化物在環(huán)氧化合物中的溶解性低是其催化活性差的主要原因之一。冠醚可以作為相轉(zhuǎn)移劑，通過與堿金屬陽離子形成配合物，從而提高堿金屬鹵化物的催化活性。1984年，ROKICKI[42]將14-冠-5和18-冠-6冠醚等相轉(zhuǎn)移劑引入反應體系。研究結(jié)果表明，冠醚與堿金屬離子的配位作用，增加了堿金屬鹽的溶解度，同時降低了陰陽離子之間的相互作用，提高了鹵素陰離子的親核性，進而提高了堿金屬鹵化物的催化活性。1993年，TAKESHI等[43]用苯并14-冠-5為相轉(zhuǎn)移催化劑，詳細研究了各種堿金屬鹽的催化活性。結(jié)果表明在0.1 MPa下，堿金屬鹵化物就具有好的催化活性，而且催化活性與CO2壓力無關(guān)。但是小分子冠醚價格昂貴，不能循環(huán)使用，而且有一定的毒性，因此限制了其應用。

WERNER等[44]用聚[(二苯并-18-冠-6)](poly18C6)代替小分子冠醚，并將KI負載其上得KI@poly18C6催化劑。用2%的負載催化劑，在100 ℃和1 MPa條件下，反應3 h，產(chǎn)率為91%。該催化劑具有一定的重復使用性，但存在因KI的滲出導致其活性下降的問題。

除了冠醚類助催化劑外，2012年HAN等[45]報道了葫蘆脲(CB[6])協(xié)同鹵化鉀催化CO2-PO環(huán)加成反應的反應。采用0.1 g CB[6]和1.5%的KI，在120 ℃和4 MPa條件下，反應2 h，產(chǎn)率可達98%，而且該催化劑重復使用五次，產(chǎn)率幾乎沒有變化。進一步的研究表明，CB[6]中的羰基與K+的配位作用是造成該催化體系活性高的主要原因(圖6)。

圖6 葫蘆脲-碘化鉀催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應可能的機制[45]Fig.6 Possible mechanism of the coupling of CO2 with epoxide using KI/CB[6] [45]

從上述的研究可以看出，配體類助催化劑一般是通過相轉(zhuǎn)移和減少陰陽離子間的相互作用，來提高鹵素負離子的親核性。然而這些助催化劑合成復雜，價格昂貴，有些甚至毒性較大，限制了其推廣應用。

1.4 含有HBD的配位類助催化劑

如果助催化劑能夠與堿金屬鹵化物中的金屬離子產(chǎn)生配位作用，起到活化堿金屬鹵化物的作用，同時又含有可以活化反應底物的HBD，可以預想該催化體系將會有比較好的催化活性。

2013年，ZHOU等[46]就將季戊四醇(PER)與KI結(jié)合催化該類反應，PER中的氧原子可以與鉀離子產(chǎn)生配位作用，對KI起到活化作用，而其中的羥基扮演HBD的作用。研究結(jié)果表明在2.5 MPa和130 ℃條件下，反應2 h，PC的產(chǎn)率可達98.8%。

ZHU和SCHAFFNER采用廉價易得的聚乙二醇(PEG)與KI復合催化該反應[47-48]，也取得了不錯的催化效果。催化效果與PEG的分子量密切相關(guān)，PEG400的催化效果最好。但該催化體系的反應條件苛刻，需要在2 MPa和150 ℃條件下，反應5 h，才能獲得比較好的產(chǎn)率。KUMAR等[49]進一步研究發(fā)現(xiàn)了α,ω-羥基遙爪型聚乙二醇(PEG400)(圖7)與KBr進行螯合，在溫和條件下(60 ℃和0.1 MPa)，催化CO2和PO的反應2 h，PC產(chǎn)率可達98%。聚乙二醇廉價易得且無毒，該復合催化劑制備簡單，重復使用六次產(chǎn)率沒有明顯變化，但用量比較大(10%)。

圖7 α,ω-羥基遙爪型聚乙二醇-溴化鉀催化反應可能的機制[49]Fig.7 Possible mechanistic pathway for cycloaddition of CO2 with epoxides over BPO4/KI[49]

類似于α，ω-羥基遙爪聚乙二醇，KANEKO等[50]采用乙二醇的齊聚物-四甘醇協(xié)同KI催化。采用10% KI和10% 四甘醇，在40 ℃和常壓條件下，催化CO2和低活性底物氧化苯乙烯偶合，反應24 h，產(chǎn)率可達99%。通過與乙二醇、三甘醇、四甘醇二甲醚和四甘醇單甲醚的對比研究，證實了分子鏈的大小和四甘醇中兩個羥基對催化劑活性都有重要影響。

除了乙二醇類齊聚物，LI等報道了琥珀酰亞胺(SI)也具有類似的作用[51]。SI的“NH”質(zhì)子作為HBD可活化環(huán)氧化合物，而且SI存在三種共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如圖8)，其中氧負離子因與鉀離子存在強相互作用，可使KI在PO的溶解度提高376.5%，起到類似配體的作用。研究結(jié)果表明5%SI和5%的KI在0.4 MPa和70 ℃條件下催化CO2和PO環(huán)加成，反應4 h，產(chǎn)率為97.5%。

圖8 碘化鉀和琥珀酰亞胺之間的作用[51]Fig.8 Interaction between KI and SI [51]

含HBD的配位類助催化劑融合了配體化合物和HBD類助催化劑的優(yōu)勢，在與K+配位提高I-親核性的同時，通過氫鍵極化環(huán)氧烷烴的C-O鍵，活化環(huán)氧烷烴，促進其開環(huán)。目前，含有這類助催化劑的反應條件最為溫和，但是普遍還存在催化劑用量大，反應時間比較長的缺點。此外，目前開發(fā)的這類催化體系在產(chǎn)物中具有一定的溶解度，需要經(jīng)過減壓蒸餾或者添加沉淀劑實現(xiàn)其重復使用，這無疑會增加能耗和產(chǎn)品成本，不利于其工業(yè)化應用。因此，通過固載等手段使其變成非均相催化劑將有利于其工業(yè)化應用。

2 堿土金屬鹵化物催化劑體系

與堿金屬鹵化物相比，堿土金屬尤其是鈣鹵化物用于催化二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應近年來才受到人們的廣泛關(guān)注。

堿土金屬離子帶有兩個正電荷，自身具有活化環(huán)氧化合物的功能。但同樣由于堿金屬鹵化物中陰陽離子相互作用強，使堿土金屬離子活性環(huán)氧化合物的作用和鹵離子的親核性均比較弱，因此單獨使用時催化活性也比較低。

類似提高堿金屬鹵化物催化活性的策略，采用相轉(zhuǎn)移催化劑是提高堿土金屬鹵化物催化活性的有效途徑之一。2003年，KOSSEV等[52]嘗試用相轉(zhuǎn)移劑季銨鹽或季膦鹽提高氯化鈣的催化活性，但是反應條件苛刻，在170 ℃和4 MPa條件才具有一定的活性。在隨后十幾年中，人們對這類催化劑的關(guān)注較少。2017年，WERNER等[9]發(fā)現(xiàn)在18-冠-6相轉(zhuǎn)移催化劑存在下CaI2可以在溫和的條件(甚至在室溫23 ℃和1 atm)下有效地催化CO2與各種類型環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應。如在23 ℃和1 atm條件下，采用5% CaI2和5%的18-冠-6，催化末端單取代環(huán)氧化合物和CO2的環(huán)加成，反應24 h，產(chǎn)率均在80%以上；同等條件下催化末端雙取代的端環(huán)氧化合物，也表現(xiàn)出不錯的催化活性。催化1, 2-雙取代環(huán)氧化合物，采用5% CaI2和5%的18-冠-6，在45 ℃和1 MPa條件下，反應48 h，可取得中高收率。18-冠-6可與鈣離子形成配合物，增加了其在環(huán)氧化合物的溶解度，使I-更容易解離，增加其親核性進而提高催化活性。該課題組進一步詳細研究了無毒的聚乙二醇作助催化劑，發(fā)現(xiàn)碘化鈣和分子量為500的聚乙二醇二甲醚(PEGDME500)組成的二元催化劑催化性能最好，而且該催化體系可有效地催化各種環(huán)氧化合物(端環(huán)氧化合物和內(nèi)環(huán)氧化合物)與CO2的環(huán)加成反應。這些相轉(zhuǎn)移助催化劑雖然可以增強CaI2的催化活性，可以在溫和條件下催化該反應，但是反應時間較長。2018年，ZHAO等[53]發(fā)現(xiàn)采用含羥基的N-甲基二乙醇胺(MDEA)與CaI2在50 ℃和大氣壓條件下可有效地催化二氧化碳和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應，反應6 h，產(chǎn)率可達98%，而且該催化劑具有較好的底物適應性和可循環(huán)使用性。MDEA不僅可以與Ca2+作用，增加其溶解度，提高CaI2的催化活性，而且自身所含羥基也能起到活化環(huán)氧化合物的作用(圖9)，使在溫和條件具有較高的催化活性。

圖9 N-甲基二乙醇胺與碘化鈣催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應機制[53]Fig.9 Proposed catalytic mechanism for the coupling of CO2 with epoxide using MDEA/CaI2 [53]

提高鹵化鈣催化活性的另外一種思路是采用可以活化CO2的超堿作助催化劑。HE等[54]研究了鹵化鈣與各種超堿組合催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應，發(fā)現(xiàn)溴化鈣和1, 8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)可以在100 ℃和大氣壓條件下有效地催化該反應，但是需要用到DMF做溶劑，才能表現(xiàn)比較好的催化活性。在5% CaI2和5% DBU作用，加入1 mL DMF，反應12 h，產(chǎn)率為93%。WERNER等[55]將上述兩種思路整合，開發(fā)了二環(huán)己烷并-18-冠醚-6/碘化鈣/三苯基膦組成的三元催化體系，該催化體系可以45 ℃和0.5 MPa下有效地催化1,2-雙取代和三取代的生物基環(huán)氧化合物和二氧化碳的環(huán)加成。

相對于鹵化鈣，其它堿土金屬鹵化物用于催化該類反應較少見文獻報道。2013年，REN等[56]發(fā)現(xiàn)MgBr2和有機堿三苯基磷(TPP)組合，可在室溫無溶劑的條件下有效地催化該類反應，但需要3.5 MPa的高壓和使用較多的催化劑(5% MgBr2和10% TPP)。

目前，已經(jīng)開發(fā)的助催化劑雖已經(jīng)可以實現(xiàn)堿土金屬鹵化物在溫和的條件下催化該類反應，但同樣存在催化劑用量大，反應時間長的缺點。此外，關(guān)于堿土金屬鹵化物催化體系的研究較少，開發(fā)集多種活性結(jié)構(gòu)片段于一體的助催化劑是未來值得探究的研究方向。

3 結(jié)語

堿金屬鹵化物單獨催化CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應的活性很低，但因其低毒、成分簡單、易處理、廉價易得且穩(wěn)定而成為該反應工業(yè)化的催化劑之一。目前已經(jīng)開發(fā)出四類助催化劑均可以不同程度地提高其催化活性，有些甚至可以在溫和的條件(大氣壓和接近室溫條件)下，效果顯著，但是還存在不少亟待解決的問題，如催化劑用量較大、反應時間長、分離催化劑實現(xiàn)其循環(huán)使用成本高等。堿土金屬鹵化物催化的研究方興未艾，開發(fā)出的助催化劑已經(jīng)可以實現(xiàn)溫和條件的催化，但是類似于堿金屬鹵化物催化體系的問題同樣存在。開發(fā)集多種活性基團(活化二氧化碳和環(huán)氧化合物的功能基團和配位堿金屬離子和堿土金屬離子的功能基團)于一體的助催化劑有望進一步提高這兩類金屬鹵化物的催化活性，推動其在CO2資源化領域的應用。