彭佳麗，李春香,2，陳鑫鑫，崔乘幸,，張?jiān)Ｆ?，屈凌波

(1. 河南科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003； 2. 鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院(綠色催化中心)，河南 鄭州 450001)

釀酒車間剛生產(chǎn)出來的新酒中由于含有硫化氫、硫醇、醛類等刺激性強(qiáng)的揮發(fā)性物質(zhì)，通常有爆辣、刺激性等口味，稱為“新酒味”。新酒中的揮發(fā)性物質(zhì)可以通過“老熟”工序進(jìn)行處理?！袄鲜臁庇址Q為陳釀，是指將新酒貯存一定時(shí)間以消除“新酒味”，增加醇厚柔和口感，使酒體本身口味變得協(xié)調(diào)的工藝過程。少量酒中的乙醇分子在“老熟”的過程中生成的醛、酯、酸類化合物，賦予白酒新的香味。貯存白酒的陶壇在“老熟”過程中，會(huì)溶解痕量的微量元素如鉀、鋁、鐵、錳、鎳等進(jìn)入白酒中，這些元素不僅改進(jìn)白酒的口感，同時(shí)也促進(jìn)白酒的老熟過程[1-6]。因此，“老熟”對(duì)保障蒸餾酒產(chǎn)品的高質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用。

經(jīng)過“老熟”后的白酒中大約98%的成分是乙醇和水，2%左右是其他物質(zhì)，包括微量元素、酸、酚、酯類等，這種酒的一個(gè)突出特點(diǎn)就是口感柔和、回味綿長(zhǎng)，其對(duì)應(yīng)化學(xué)中的宏觀可觀測(cè)量為黏度，與白酒中的氫鍵相互作用有著直接的關(guān)系[7-8]。白酒中的乙醇和水之間具有較強(qiáng)的締合作用，當(dāng)水和乙醇混在一起時(shí)，水與乙醇之間的氫鍵被破壞，放出能量，并縮小體積。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，100 mL 12.5 ℃的酒精，與92 mL同溫度的水混合時(shí)，混合液的溫度，就由12.5 ℃上升到19.7 ℃，而其體積則縮小3%左右。隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，水和乙醇分子之間，逐步構(gòu)成較大的分子締合群。締和度增加，使乙醇分子受到束縛，自由度減少，也就使刺激性減弱，對(duì)于人的味覺來說，就會(huì)感到柔和。在這個(gè)過程中，微量的香味成分對(duì)締合體的作用有著重要的影響。同時(shí)白酒中的有機(jī)酸對(duì)白酒中氫鍵的締合有明顯的促進(jìn)作用。氫鍵相互作用是一種廣泛存在的分子級(jí)別的弱相互作用。乙醇和水分子都是極性分子，易形成氫鍵，通常貯藏時(shí)間越久，處于締合態(tài)的乙醇分子越多，氫鍵相互作用越強(qiáng)[9-11]。對(duì)乙醇與水分子之間形成的團(tuán)簇的研究發(fā)現(xiàn)，1個(gè)乙醇分子與5個(gè)水分子通過締合形成團(tuán)簇對(duì)應(yīng)的乙醇濃度為40%(體積分?jǐn)?shù)，下同)；1個(gè)乙醇與2個(gè)水分子締合形成的團(tuán)簇對(duì)應(yīng)乙醇濃度為60%；5個(gè)乙醇與6個(gè)水分子締合形成的團(tuán)簇對(duì)應(yīng)乙醇濃度為80%。對(duì)不同酒精度的汾酒黏度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)53%時(shí)，汾酒的黏度最大。因此可以通過構(gòu)建乙醇與水分子的不同團(tuán)簇模型，使用理論計(jì)算的方法，對(duì)團(tuán)簇的穩(wěn)定性和氫鍵相互作用能進(jìn)行分析，從而建立白酒宏觀的“口感”與微觀的“相互作用”之間的關(guān)系。白酒中乙醇和水分子之間的氫鍵相互作用的形式多種多樣，可以形成二聚體、三聚體、四聚體等[12]，其中可能形成的幾種三聚體結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 乙醇-水溶液中可能形成的幾種三聚體氫鍵相互作用結(jié)構(gòu)Fig.1 Several trimer hydrogen bond interaction structures that may form in ethanol-water solutions

四聚締合的形態(tài)相對(duì)于三聚更加復(fù)雜，該文中，針對(duì)乙醇分子與水分子的四聚締合的十種可能的情況進(jìn)行了理論計(jì)算研究。通過密度泛函方法，建立模型體系，并確定其氣相標(biāo)準(zhǔn)條件下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，討論了四聚締合的最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型，進(jìn)一步對(duì)其紅外光譜和振動(dòng)形式進(jìn)行了分析。

1 計(jì)算方法

使用理論計(jì)算方法對(duì)白酒中乙醇分子與水分子可能形成的十種締合團(tuán)簇形式進(jìn)行研究。首先構(gòu)建了十種團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)，然后在M06-2X/6-311G(d)[13]理論水平下不加任何限制條件，對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得它們?cè)趧?shì)能面上的極小值點(diǎn)。然后，在相同理論水平下，進(jìn)一步進(jìn)行了頻率分析計(jì)算，一方面確認(rèn)優(yōu)化得到的構(gòu)型確實(shí)是極小值點(diǎn)，另一方面獲得其對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)及紅外吸收光譜。根據(jù)計(jì)算所得結(jié)果，對(duì)十種團(tuán)簇的幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性、紅外光譜和振動(dòng)形式進(jìn)行了詳細(xì)的討論。所有的計(jì)算都在Gaussian 16[14]中進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 幾何構(gòu)型和電荷布局分析

團(tuán)簇的幾何構(gòu)型反映了其中每個(gè)原子的相對(duì)位置，其進(jìn)一步?jīng)Q定了團(tuán)簇的相對(duì)能量，并且對(duì)于理解不同團(tuán)簇中的空間位阻效應(yīng)有一定的幫助。圖2所示為優(yōu)化得到的十種乙醇分子與水分子的四聚締合團(tuán)簇構(gòu)型。用E表示乙醇分子(ethanol molecule)，用W表示水分子(water molecule)，用數(shù)字表示乙醇分子或水分子的個(gè)數(shù)，R表示團(tuán)簇中的四個(gè)氧原子為四元環(huán)狀構(gòu)型，如4W_R表示四個(gè)水分子形成的四聚締合團(tuán)簇，其中的四個(gè)氧原子形成四元環(huán)形狀；2E2W_1表示兩個(gè)乙醇分子和兩個(gè)水分子形成的四聚締合團(tuán)簇，其中的四個(gè)氧原子沒有形成四元環(huán)形狀。這十種四聚締合團(tuán)簇的構(gòu)型參數(shù)列在表1中，同時(shí)，將這十種團(tuán)簇中四個(gè)氧原子上的密立根電荷及其平均電荷列于表2中。

圖2 乙醇分子與水分子四聚體可能形成的10種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其中， E代表乙醇分子，W代表水分子，R代表成四元環(huán)；r代表氫鍵鍵長(zhǎng)Fig.2 Ten kinds of cluster structures that can be formed by tetramer of ethanol molecule and water molecule. E represents ethanol molecule, W represents water molecule, and R represents the formation of a quaternary ring. R stands for hydrogen bond length

表1 10種四聚體的幾何參數(shù)：氫鍵鍵長(zhǎng)、鍵角、氧原子間二面角

表2 計(jì)算得到的10種四聚體結(jié)構(gòu)中四個(gè)氧原子的密立根電荷

由表1可見，4W_R中四個(gè)氫鍵的鍵長(zhǎng)三個(gè)為0.170 0 nm，另一個(gè)為0.170 1 nm；四個(gè)水分子中的H-O-H鍵角平均值為107.7°；四個(gè)氧原子的二面角為8.3°，表明四個(gè)氧原子幾乎位于同一平面。將其中一個(gè)水分子替換為乙醇分子，優(yōu)化得到了1E3W_R四聚締合團(tuán)簇。其構(gòu)型參數(shù)與4W_R相比，有了一定的變化。所有的氫鍵鍵長(zhǎng)均有所增加，同時(shí)水分子的鍵角也增大了0.8°，四個(gè)氧原子也略微偏離了同一個(gè)平面，二面角為-19.5°。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，由于乙基替換了4W_R其中的一個(gè)H2O分子使得O1上的密立根電荷從-1.812增加到-0.663，從而使O1-H…O2氫鍵減弱，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，乙基取代后，導(dǎo)致四個(gè)氧原子上的密立根電荷都有所下降，這與其氫鍵鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)的趨勢(shì)相同。

當(dāng)兩個(gè)乙醇分子替換水分子后，根據(jù)其不同的可能位置，我們優(yōu)化得到三個(gè)極小值點(diǎn)，即2E2W_1，2E2W_2，2E2W_R。其中2E2W_1和2E2W_2中的四個(gè)氧原子形成的是三元環(huán)構(gòu)型，而2E2W_R是四元環(huán)結(jié)構(gòu)，并且四個(gè)氧原子幾乎在同一個(gè)平面上，其二面角為-22.6°。兩個(gè)三元環(huán)構(gòu)型的四聚締合團(tuán)簇中的氫鍵鍵長(zhǎng)相對(duì)于4W_R明顯增長(zhǎng)，同時(shí)乙醇分子中的C-O-H鍵角也比1E3W_R中的增大，這與更多的乙基取代所帶來的氧原子上的密立根電荷的進(jìn)一步減少趨勢(shì)相同。由此可見，氧原子上聚集的密立根負(fù)電荷對(duì)于氫鍵的強(qiáng)弱有決定性的作用。2E2W_R是兩個(gè)乙醇分子和兩個(gè)水分子形成的四聚締合團(tuán)簇中唯一的四個(gè)氧原子形成四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的體系。由于四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的中四個(gè)O-H…O對(duì)稱氫鍵的存在，使得水分子與乙醇分子中的電子云分布趨于平均，導(dǎo)致四個(gè)氫鍵趨于相等，且比4W_R中的氫鍵鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)。

當(dāng)三個(gè)乙醇分子與一個(gè)水分子形成四聚締合團(tuán)簇時(shí)，和兩個(gè)乙醇分子與兩個(gè)水分子的情況類似，也得到三種可能的構(gòu)型。不同的是，得到了兩個(gè)四元環(huán)形結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，即3E1W_R1和3E1W_R2，四個(gè)氧原子的二面角分別為12.0°和-13.7°。同時(shí)還得到另外一種鏈狀結(jié)構(gòu)3E1W，該結(jié)構(gòu)可以形成三個(gè)氫鍵，且氫鍵的鍵長(zhǎng)均比另外兩種環(huán)形結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)。例如，3E1W_R1的O1-H…O2氫鍵鍵長(zhǎng)為0.177 7 nm，3E1W_R2的O1-H…O2氫鍵鍵長(zhǎng)為0.171 3 nm，均比3E1W的O1-H…O2氫鍵鍵長(zhǎng)0.179 8 nm短。這也是由O1原子上的密立根電荷由3E1W的-0.631增大到3E1W_R1的-0.660和3E1W_R2的-0.672引起的。

當(dāng)四個(gè)乙醇分子形成四聚締合團(tuán)簇時(shí)，我們優(yōu)化得到兩種可能的構(gòu)型，即4E，4E_R。與前面介紹的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類似，其中4E中的四個(gè)氧原子形成的是三元環(huán)構(gòu)型，而4E_R是四元環(huán)結(jié)構(gòu)。不同的是，得到的四元環(huán)形結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，即4E_R，四個(gè)氧原子的二面角為-1.1°，在所形成的四元環(huán)團(tuán)簇中，該結(jié)構(gòu)的四個(gè)氧原子最接近一個(gè)平面。

通過對(duì)幾何結(jié)構(gòu)和電荷布局的分析，我們可以得到十種四聚體團(tuán)簇在氣相條件下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)能看出十種四聚體結(jié)構(gòu)中乙醇分子和水分子之間的氫鍵相互作用的不同形式，形成團(tuán)簇過程中導(dǎo)致的乙醇分子與水分子間的電子云重疊，此重疊會(huì)引起分子鍵的電荷交換，其具體表現(xiàn)為團(tuán)簇中原子電荷的改變，原子電荷趨于平均時(shí)，對(duì)形成更加穩(wěn)定的四聚締合團(tuán)簇更加有利。

2.2 結(jié)合能

一般來說，幾何結(jié)構(gòu)的能量在一定程度上能夠表示分子的穩(wěn)定性，同時(shí)在團(tuán)簇分子形成過程中能量的變化，即結(jié)合能，能夠表示結(jié)合過程的難易程度。在本文中，計(jì)算了乙醇分子和水分子形成的十種四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的電子能和吉布斯自由能，并通過計(jì)算電子能和吉布斯自由能的變化來反應(yīng)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成過程中的放熱情況。

根據(jù)表3中的計(jì)算結(jié)果，可以看出乙醇分子和水分子以及十種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的電子能量(E)和吉布斯自由能(G)，以及電子能變(ΔE)和吉布斯自由能變(ΔG)。表中的第二列和第四列分別指分子的電子能和自由能，可以通過比較不同團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的能量來確定他們的穩(wěn)定性。團(tuán)簇4W_R和一個(gè)乙醇分子替換水分子形成的1E3W_R均只有一種團(tuán)簇形式，對(duì)比兩個(gè)、三個(gè)和四個(gè)乙醇分子替換水分子后形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的能量我們可以知道，形成環(huán)形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，即2E2W_R，3E1W_R，4E_R。三個(gè)乙醇分子替換水分子形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)環(huán)形結(jié)構(gòu)，即3E1W_R1和3E1W_R2，比較其電子能和自由能可知形成的3E1W_R2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

表3中的第三列和第五列表示的為團(tuán)簇形成過程中的結(jié)合能，由結(jié)果可以看出十種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成過程均為放熱過程。其中，形成環(huán)形結(jié)構(gòu)過程中放出的熱量更多，也說明環(huán)形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更容易形成。比如，在2E2W的三個(gè)結(jié)構(gòu)中，2E2W_R更容易形成，比較三個(gè)分子形成過程中的自由能變，可以看出2E2W_R放出的能量最多為9.5 kcal/mol，比團(tuán)簇2E2W_1和2E2W_2放出的能量多6.2和5.6 kcal/mol。在3E1W結(jié)構(gòu)中，環(huán)形和鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合能差別較大，兩個(gè)環(huán)形結(jié)構(gòu)的結(jié)合能很類似，分別為-9.4 kcal/mol和-9.9 kcal/mol，但是分別比鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合能高8.5 kcal/mol和9.0 kcal/mol。

表3 計(jì)算得到的10種四聚體的E、ΔE、G、ΔG

所以，根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果可以看出，形成環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)所放出的能量更多，環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，主要是因?yàn)樾纬闪溯^多的分子間氫鍵，更加容易形成。以3E1W、3E1W_R1和3E1W_R2為例，環(huán)形的兩個(gè)結(jié)構(gòu)形成四個(gè)氫鍵，而3E1W結(jié)構(gòu)為直鏈結(jié)構(gòu)，形成三個(gè)氫鍵，環(huán)形結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的能量相差約9 kcal/mol。同時(shí)，隨著乙醇分子個(gè)數(shù)的增加，放出的能量在逐漸減小，這與相對(duì)于水分子來說乙醇分子具有較大的空間位阻有關(guān)系。

2.3 紅外光譜和振動(dòng)分析

紅外光譜是化合物的基本屬性，也是分析和鑒別化合物的有效手段，化合物的紅外光譜可以通過對(duì)優(yōu)化得到的團(tuán)簇極小點(diǎn)構(gòu)型進(jìn)行頻率分析得到。圖3到圖7為十種四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中比較穩(wěn)定的五種環(huán)形結(jié)構(gòu)的紅外譜圖，圖中還顯示了擬合后的紅外譜圖中紅外強(qiáng)度較大的兩個(gè)振動(dòng)模式。其中，振動(dòng)頻率均是在M06-2X/6-311G(d)理論計(jì)算水平下，對(duì)四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型全優(yōu)化后得到的。

圖3 4W_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.3 Infrared spectrum analysis of 4W_R tetramer

由圖中可見，環(huán)形四聚體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的紅外譜圖吸收強(qiáng)度最大的振動(dòng)模式的吸收波數(shù)，主要集中在3 500 cm-1的波段處，對(duì)應(yīng)的為O-H…O氫鍵中O-H鍵的伸縮振動(dòng)。例如，圖7中4E_R團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的紅外吸收強(qiáng)度最大振動(dòng)模式的吸收波數(shù)為3 503.4 cm-1，對(duì)應(yīng)的為該團(tuán)簇中乙醇分子間O-H鍵的伸縮振動(dòng)。此外紅外光譜上還標(biāo)出了另一個(gè)振動(dòng)強(qiáng)度較大的振動(dòng)模式，主要集中在800 cm-1的波段處，對(duì)應(yīng)的為C-H和O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)。

圖4 1E3W_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of 1E3W_R tetramer

圖5 2E2W_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.5 Infrared spectrum analysis of 2E2W_R tetramer

圖6 3E1W_R2四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.6 Infrared spectrum analysis of 3E1W_R2 tetramer

圖7 4E_R四聚體的紅外譜圖結(jié)構(gòu)分析Fig.7 Infrared spectrum analysis of 4E_R tetramer

3 結(jié)論

通過理論計(jì)算手段對(duì)白酒中乙醇分子與水分子可能形成的十種四聚體締合團(tuán)簇形式進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。通過對(duì)幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，尋找氣相條件下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上確定了四聚締合狀態(tài)下最穩(wěn)定的5種環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。通過對(duì)結(jié)合能的分析，認(rèn)為四聚體團(tuán)簇的形成過程均為放熱過程，且環(huán)形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)所放出的熱量更多，這與其形成較多且穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵有關(guān)。然后，在相同理論水平下，進(jìn)一步對(duì)五種最穩(wěn)定的締合團(tuán)簇的紅外光譜進(jìn)行了計(jì)算并分析，最終確定了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的氫鍵相互作用的振動(dòng)模式。綜上，希望通過理論計(jì)算方法，分析得到的白酒中乙醇分子與水分子四聚體團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等，能夠更好地理解白酒中兩類分子之間的存在形態(tài)。