曾 曦，劉碧雯，張 茜，黃 鑫，劉心中，*

(1.福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350118；2.福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118)

0 引 言

重金屬的定義為密度大于5 g/cm3的金屬，如鉛、鎘、汞、銅、砷、鎳、鋅、鉻等。近年來，由于城市化進程的加快及工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，重金屬污染急劇增加，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。2014年《全國土壤污染情況調(diào)查公報》中的調(diào)查結(jié)果顯示，我國土壤污染嚴(yán)重，土壤總的點位超標(biāo)率為25.5%，其中重金屬污染物超標(biāo)點位數(shù)占全部超標(biāo)點位的82.8%，說明我國土壤污染以重金屬污染為主[1]。進入土壤中的重金屬一方面會富集在生物體內(nèi)并隨著食物鏈逐漸累積并最終危害到人類的健康，可引起許多疾病癥狀，如自身免疫疾病、血管閉塞、高血壓、睡眠障礙、提高攻擊性傾向、語言障礙、疲勞、注意力不集中、易怒、過敏反應(yīng)以及記憶力下降等[2]；另一方面，重金屬污染的土壤也會成為污染源頭，土壤中重金屬可以通過地表徑流、風(fēng)力等的作用擴散，造成更為嚴(yán)重的環(huán)境問題[3]，因此,尋找一種環(huán)保、高效、經(jīng)濟的方法來處理重金屬污染土壤，降低乃至消除其風(fēng)險與危害是目前亟需解決的環(huán)境問題。

生物炭因其具有原料來源廣泛、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大和表面官能團豐富等特點[4]，對土壤中的重金屬具有很好的吸附能力，已成為土壤修復(fù)領(lǐng)域中關(guān)注的熱點[5]。傳統(tǒng)的粉末生物炭存在著難以分離回收和二次污染的問題，限制了其應(yīng)用[6]，而磁性生物炭就可以很好地解決這一難題。目前,磁性生物炭的制備方法主要包括化學(xué)沉淀法、浸漬法、水熱法、微波加熱法和一步法。

Xiaoming Wan[7]等以杉木木屑為原料，通過化學(xué)沉淀法進行磁化，分別以磁化前熱解、磁化后熱解、磁化前后兩次熱解三種不同的方法制備了磁性生物炭。將磁性生物炭用于重金屬復(fù)合污染的土壤漿液中，在24小時內(nèi)同時去除28%、25%、32%的砷、鎘和鉛。Haofei Gong[8]以小麥秸稈為原料，在300 ℃和700 ℃熱解溫度下制備了磁性生物炭(MBC 300和MBC 700)。兩種天然鉛污染土壤經(jīng)過720 h處理后，MBC 300對土壤中Pb的去除效率(26.8%～ 40.1%)與MBC 700相近(25.1%～42.1%)。實驗結(jié)果證明鉛與沉積在生物炭上的鐵氧化物顆粒有很強的結(jié)合。Jizi Wu[9]等通過將稻草浸漬在Fe3O4與CaCO3混合溶液中制備了一種鈣基磁性生物炭，通過研究發(fā)現(xiàn)可以有效減低土壤As的生物有效性，并且可以在植物的根系產(chǎn)生鐵膜，減少植物對As的吸收。

現(xiàn)有的研究一般需要將生物炭前驅(qū)體與鐵或鐵氧化物復(fù)合，制備方法較為復(fù)雜，成本相對較高，并且現(xiàn)有研究多為粉末磁性生物炭，雖在一定程度上解決了分離回收的問題，但其回收率相對較低。因此，尋找一種制備過程簡單、成本低廉、可被高效回收的磁性生物炭制備方法成為了這一技術(shù)推廣的關(guān)鍵。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗材料與試劑主要為松木屑(來自福州市閩侯縣某木材加工廠)、海藻酸鈉、無水氯化鐵(FeCl3)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)。

1.2 實驗儀器

鼓風(fēng)干燥箱(101-3BS，上海力辰儀器科技有限公司)，高速萬能粉碎機(FW-100，天津泰斯特儀器有限公司)，磁力攪拌器(CJJ78-1，上海艾測電子科技有限公司)，真空氣氛管式爐(OTF-1200X-4-RTP，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，恒溫振蕩器(SHA-C，上海力辰儀器科技有限公司)，pH儀(pH-100B，上海力辰儀器科技有限公司)。

1.3 磁性生物炭球的制備

將松木屑洗凈干燥后，粉碎后過篩，得到松木粉末；取1 L純水，加熱至70 ℃后，加入15 g海藻酸鈉恒溫攪拌至溶解，之后加入25 g松木粉末，攪拌1 h混合均勻，得到松木粉-海藻酸鈉凝膠；取20 g FeCl3溶于1 L純水中，然后用分液漏斗將生物質(zhì)凝膠逐滴滴入FeCl3溶液中，形成生物質(zhì)凝膠球，將混合溶液陳化3 h使其交聯(lián)硬化，過濾洗滌后，將所得凝膠球在60 ℃下干燥24 h，得到生物質(zhì)凝膠球。將生物質(zhì)凝膠球放入真空管式氣氛爐中，以氮氣作為保護氣，進行高溫?zé)峤?，?0 ℃/min的升溫速率，升溫至300、400、500、600 ℃，保溫60 min后，自然冷卻至室溫取出，取出后用純水沖洗至中性，放入60 ℃干燥箱中烘干，即制得球形磁性生物碳(MB)，分別命名為MB-300、MB-400、MB-500、MB-600。

1.4 樣品分析方法

使用物理吸附儀(BET)(Micromeritics ASAP2020 HD88，美國)測定MB比表面積；使用掃描電子顯微鏡(SEM)(SU5000，日本)測定MB表面形貌特征；使用X射線粉末衍射儀(XRD)(X′Pert Pro MPD，荷蘭)分析MB的物相組成和結(jié)構(gòu)；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet iS50，美國)分析MB表面官能團；磁滯回線采用振動樣品磁強計(VSM)進行測定(MPMS (SQUID) XL-7，美國)。

1.5 土壤重金屬吸附實驗

1.5.1 污染土壤的制備

供試土壤來自福州市大學(xué)城郊農(nóng)田0～20 cm的表層土壤，將供試土壤風(fēng)干、去除雜質(zhì)、破碎后，過60目篩，用Pb(NO3)2配置濃度約為1 mmol/L的Pb(Ⅱ)溶液，加入適量土樣，持續(xù)攪拌6 h，使得土液充分混合均勻，再將土壤置于自然條件下穩(wěn)定30 d，即得Pb(Ⅱ)污染土壤，其初始濃度為462.43 mg/kg。

1.5.2 磁性生物炭球吸附土壤中的Pb(Ⅱ)

取10 g的污染土壤，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、5%、10%)的MB，加入30 mL純水并混合均勻，將土壤漿液調(diào)節(jié)到一定的pH值(2、3、4、5、6)后，放入恒溫振蕩器中，在室溫25 ℃下，以180 r/min頻率振蕩一定時間(12、24、36、48 h)，再利用永磁鐵將磁性生物炭與土壤分離，將處理后的土壤漿液放入鼓風(fēng)干燥箱中，105 ℃干燥24 h，消解后采用ICP-AES測定其中Pb(Ⅱ)的含量。所有的處理都進行三次平行實驗，結(jié)果取平均值。采用去除率(η，%)和吸附量(Qa，mg/g)來表征MB對土壤重金屬的吸附性能，分別按式(1)和式(2)計算。

(1)

Qa=(C0-Ct)×m0/mt

(2)

式中，C0和Ct分別代表MB處理前后土壤的重金屬含量，mg/kg；m0表示土壤的質(zhì)量，g；mt表示實驗時磁性生物炭球的添加量，g。

1.5.3 吸附動力學(xué)

控制生物炭添加量為5%，土壤pH為6.0，間隔一定時間對土壤漿液進行取樣，微波消解后，利用ICP-AES對土壤漿液中的Pb(Ⅱ)進行測量，探究MB對Pb(Ⅱ)的吸附量隨時間的變化。采用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的過程進行吸附性能考察，分別按式(3)和式(4)計算：

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的方程為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的方程為：

(4)

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qt為時間t時刻的吸附容量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

分別以ln(qe-qt)、t/qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，進行擬合。

1.6 磁性生物炭球回收再生實驗

對MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h的實驗組進行了回收再生實驗。利用永磁鐵將磁性生物炭球與處理完畢的土壤漿液分離并進行回收，將回收后的磁性生物炭球置于錐形瓶中，加入20 mL的0.1 mol/L的稀HNO3溶液，25 ℃下在恒溫振蕩器中以180 r/min振蕩4 h，過濾后用純水洗滌所得的磁性生物炭球，直至pH值為中性，再置于60 ℃干燥箱內(nèi)烘干，將回收再生后的磁性生物炭球進行稱重，記為m1，回收率按式(5)進行計算。

(5)

式中，mt表示實驗時磁性生物炭球的添加量，g；m1表示回收再生后磁性生物炭球的質(zhì)量，g。

控制生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h，重復(fù)1.5.2中的步驟，計算再生磁性生物炭球的吸附量，循環(huán)周期為5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性生物炭球的表征

磁性生物炭球的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 磁性生物炭球的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表可知，隨熱解溫度升高，比表面積隨之增加，在600 ℃下，SBET達到最大，為35.40 m2/g，這是因為熱解溫度的增加使得與原材料結(jié)合鍵斷裂，促進了孔隙發(fā)育，進而有助于孔容增大及炭材料比表面積增加。

圖1為磁性生物炭球的宏觀形貌圖，由圖可以看出，MB為平均直徑為1.7～2.2 mm左右的黑色球狀體，尺寸均勻且形狀固定。圖2為磁性生物炭球的微觀形貌圖，可以看出MB具有大量明顯的孔道，孔洞較大，以介孔、大孔為主，且有大量Fe3O4顆粒附著在其表面，分散性良好，無顯聚集現(xiàn)象。

圖1 磁性生物炭球的宏觀形貌圖Fig.1 Macro morphology of magnetic biochar sphere

圖2 磁性生物炭球的電鏡圖Fig.2 SEM images of magnetic biochar sphere

圖3為磁性生物炭球的XRD圖譜，在18.3°、30.1°、35.4°、37.1°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)和(511)，(440)Fe3O4(磁鐵礦)的標(biāo)準(zhǔn)特征峰，說明MB中的主要結(jié)晶相為磁鐵礦[10]。并且隨著溫度的升高，磁鐵礦的特征峰逐漸增強，說明在實驗條件范圍內(nèi)，熱解溫度的升高有利于磁鐵礦的形成。

圖3 磁性生物炭球的XRD圖Fig.3 XRD images of magnetic biochar sphere

圖4為磁性生物炭球的紅外光譜圖，由圖可知，3 350 cm-1處觀察到的寬峰為-OH的伸縮震動而產(chǎn)生的[11]，熱解溫度為300 ℃時，-OH的伸縮振動峰較為明顯，當(dāng)熱解溫度高于400 ℃時，可以發(fā)現(xiàn)-OH的伸縮振動峰消失，說明在熱解過程中，過高的溫度會破壞生物炭表面的羥基。1 568 cm-1處與1 157 cm-1處的峰帶分別為芳環(huán)C=C與碳水化合物中C-O的伸縮振動峰[12]，隨著熱解溫度的不斷升高，峰強顯著地減弱。566 cm-1處的峰帶為Fe-O的特征伸縮振動峰[13]，說明可能有Fe3O4的合成。

圖4 磁性生物炭球的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of magnetic biochar sphere

圖5為磁性生物炭球的磁滯回歸線，可知MB的磁滯回線呈S型，具有良好的磁性，飽和磁化強度為16.80 emu/g，通過外加磁場可以保證其與土壤分離。

圖5 磁性生物炭球的磁滯回歸線Fig. 5 The hysteresis regression line of the magnetic biochar balls

2.2 磁性生物炭球?qū)ν寥乐蠵b(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 熱解溫度對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的影響

圖6為熱解溫度對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響，其中MB的熱解溫度為300、400、500和600 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h。

圖6 熱解溫度對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.6 The effect of pyrolysis temperature on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

如圖可知，MB-300對土壤中Pb(Ⅱ)去除率最高，為67.97%，吸附量為3.11 mg/g；隨著熱解溫度的升高，Pb(Ⅱ)的去除率逐漸降低，當(dāng)熱解溫度升高至600 ℃時，去除率下降顯著，MB-600的去除率僅為23.49%，吸附量為1.09 mg/g。更高的熱解溫度雖能使MB的比表面積更大，但會減少其表面的含氧官能團(-OH、-COH和-COOH等)，而低溫?zé)峤庵苽涞腗B表面豐富的含氧官能團易與Pb(Ⅱ)絡(luò)合，在MB的表面沉淀[14]。由此可知，MB對Pb(Ⅱ)的吸附以化學(xué)吸附為主導(dǎo)。

2.2.2 土壤初始pH對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影響

圖7為初始pH對磁性生物炭球吸附土壤中Pb性能的影響，其中MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，吸附時間為24 h。

圖7 初始pH對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.7 The effect of initial pH on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

當(dāng)pH>6時，土壤中的Pb(Ⅱ)會逐漸生產(chǎn)羥合配位離子，并開始沉淀[13]，因此本實驗中土壤的pH值設(shè)置為2.0～6.0?？芍狹B-300對Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量在pH 2.0～6.0范圍內(nèi)隨著pH值的上升而增加；當(dāng)pH值在2.0～3.0時，MB-300對Pb(Ⅱ)的去除率較低，僅為13.38%～20.76%，吸附量為0.64～0.96 mg/L；當(dāng)pH值提升至4.0時，去除率顯著增加，達到46.06%，吸附量為2.13 mg/g；在pH值為6.0時，去除率達到最高，為67.53%，吸附量為3.11 mg/g。當(dāng)pH較低時，一方面，由于土壤中存在大量的H+，會與Pb(Ⅱ)競爭吸附位點，從而抑制其吸附；另一方面，當(dāng)土壤中H+過多時，MB表面的活性基團被H+質(zhì)子化，使MB表面帶正電而與Pb(Ⅱ)相互排斥，抑制其吸附[15]。當(dāng)pH值逐漸升高時，土壤中的H+逐漸減少，MB表面能與Pb(Ⅱ)的吸附位點增多，且活性基團被去質(zhì)子化帶負電，可與Pb(Ⅱ)發(fā)生靜電吸附，從而去除率上升[16]。

2.2.3 添加量對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影響

圖8為添加量對磁性生物炭球吸附土壤中Pb性能的影響，其中MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量分別為1%、5%、10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h。

圖8 添加量對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.8 The effect of addition on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

由圖可知，隨著MB添加量的增加，Pb(Ⅱ)的去除率不斷上升，而吸附量不斷減少。當(dāng)MB的添加量分別為1%、5%、10%時，Pb(Ⅱ)的去除率分別為10.67%、35.12%、67.53%，對應(yīng)的吸附量分別為4.93、4.51、3.11 mg/g。由此可知，增加MB的添加量在一定程度上可提高其對Pb(Ⅱ)的去除率，但會降低其經(jīng)濟性。在實際應(yīng)用時，應(yīng)根據(jù)需求合理調(diào)整MB添加量，以實現(xiàn)MB的高效利用。

2.2.4 吸附時長對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)的性能影響

圖9為吸附時長對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響，其中MB的熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量為10%，土壤pH為6.0，吸附時間分為12、24、36、48 h。

圖9 吸附時長對磁性生物炭球吸附土壤中Pb(Ⅱ)性能的影響Fig.9 The effect of adsorption time on the adsorption of Pb(Ⅱ) in soil by magnetic biochar sphere

當(dāng)吸附時長從12 h增加到24 h時，Pb(Ⅱ)的去除率從56.68%增加至67.53%，當(dāng)吸附時長增加至大于24 h時，去除率沒有發(fā)生顯著的變化，說明吸附時長為24 h時，MB已達吸附飽和狀態(tài)，MB表面沒有多余的吸附位點與Pb(Ⅱ)相結(jié)合。

2.3 吸附動力學(xué)研究

表2 磁性生物炭球吸附Pb(Ⅱ)動力學(xué)模型擬合

圖10 動力學(xué)方程擬合Fig.10 Kinetic equation fitting

2.4 磁性生物炭球回收再生實驗

利用永磁磁鐵對土壤漿液中的MB進行回收，發(fā)現(xiàn)回收效果良好，回收率均可達95%以上?？刂粕锾刻砑恿繛?0%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h，循環(huán)周期為5次，循環(huán)次數(shù)對磁性生物炭球Pb(Ⅱ)吸附量的影響如圖11所示?？芍?，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，MB對Pb(Ⅱ)的吸附量緩慢下降。在循環(huán)5次后，MB對Pb(Ⅱ)的吸附量為2.21 mg/g,約為最大吸附量3.11 mg/g的71%，說明MB具有較好的再生能力。

圖11 循環(huán)次數(shù)對磁性生物炭球Pb(Ⅱ)吸附量的影響Fig.11 The effect of cycle times on the adsorption capacity of Pb(Ⅱ) in magnetic biochar sphere

3 結(jié) 論

(1)本研究制備方法將生物炭成球與賦磁同步進行，步驟少，操作簡單，海藻酸鈉與FeCl3發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使生物炭交聯(lián)成球的同時也帶有磁性。通過一系列的BET、SEM、XRD、FT-IR、VSM等表征，證明了磁性生物炭球具有較大的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，在其表面成功負載了Fe3O4，具有良好的磁性，通過外加磁場可被高效回收分離，并且在低溫?zé)峤庀拢判陨锾壳虮砻婧胸S富的氧官能團(-OH、-CHO和-COOH等)，易與Pb(Ⅱ)絡(luò)合，使其在磁性生物炭球的表面沉淀。

(2)磁性生物炭球?qū)ν寥乐蠵b(Ⅱ)的吸附能力與熱解溫度、土壤pH值、磁性生物炭球的添加量和吸附時長等因素顯著相關(guān)。在熱解溫度為300 ℃，生物炭添加量分別為10%，土壤pH為6.0，吸附時間為24 h時，磁性生物炭球?qū)ν寥乐蠵b(Ⅱ)的吸附效果最佳，去除率可達67.53%，對應(yīng)的吸附量為3.11 mg/g。并對吸附過程進行了吸附動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明以化學(xué)吸附為主。

(3)磁性生物炭球具有良好的回收再生能力，利用永磁磁鐵對磁性生物炭球進行回收，回收率均可達95%以上，經(jīng)過5次循環(huán)后，磁性生物炭球?qū)b(Ⅱ)仍能保持初始吸附量的71%。