姜如榮，任 芳

(1.江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院 公用事業(yè)學(xué)院，江蘇 常州 213147； 2.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

0 引 言

近年來，隨著我國工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，水體污染問題已經(jīng)變得日益突出。印染廢水中的有機(jī)污染物具有難降解、周期長、有毒性等特點(diǎn)，對(duì)我們的居住環(huán)境以及身體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅。伴隨銳鈦礦型二氧化鈦較好的紫外光催化活性的發(fā)現(xiàn)[1]，光催化技術(shù)處理污染物已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。目前，很多科學(xué)家致力于印染廢水的降解研究，相比其他的水處理技術(shù),光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能源消耗低、操作方便等特點(diǎn)[2-4]。因此，尋求性能比較好，價(jià)格又低廉的催化劑，對(duì)于充分發(fā)揮光催化技術(shù)很有意義。

石墨相氮化碳(g-C3N4)近年來廣受研究者的關(guān)注，它是由一層一層的氮化碳薄片堆垛而成，具有比較獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，能帶寬度約2.7 eV，對(duì)應(yīng)的光吸收閾為475 nm，能夠響應(yīng)一定程度的可見光，并且價(jià)格低廉，性質(zhì)也比較穩(wěn)定，被普遍認(rèn)為是可見光催化領(lǐng)域最具研究潛力的材料之一[5-6]。然而，近年來的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，g-C3N4雖有可見光響應(yīng)，但其催化活性并不高，這主要是因?yàn)槠浔缺砻娣e不高(約8 m2/g)，在一定程度上限制了光生載流子的分離，從而影響光催化活性[7-8]。

為改善g-C3N4的缺陷，很多學(xué)者致力于g-C3N4的改性研究。Liu等[9]用H2S對(duì)g-C3N4進(jìn)行熱處理，將部分的S取代g-C3N4中的N，有效改善原來的電子結(jié)構(gòu)，拓寬了可見光響應(yīng)范圍。Cheng等[10]利用光還原法成功將納米Au負(fù)載在g-C3N4上，提高材料本身的光生載流子遷移率，進(jìn)而提高其催化性能。Yan等[11]結(jié)合三聚氰胺和P123表面活性劑兩者作為前軀體成功合成出了介孔g-C3N4，提高了光的吸收能力。在改性方法當(dāng)中，控制g-C3N4的形貌是目前的一大研究熱點(diǎn)。文章通過酸處理結(jié)合化學(xué)剝離法處理體相氮化碳的方法得到氮化碳納米薄片，增大材料比表面積，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，提高污染物的表面吸附能力，同時(shí)有利于光生載流子的遷移，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備：以三聚氰胺為前軀體，以每分鐘2.0 ℃升溫速度升溫至550 ℃，在此溫度條件下煅燒4 h，冷卻至室溫。

石墨相氮化碳納米薄片(Tg-C3N4)的制備：取2 g的g-C3N4置于30 mL98 wt%的濃硫酸中，室溫下均勻攪拌5 h，用250 mL蒸餾水稀釋混合物，繼續(xù)攪拌30 min后，對(duì)混合物進(jìn)行超聲剝離，顏色從黃色慢慢變?yōu)榻朴诎咨?。通過高速離心機(jī)在5 000 rpm條件下收集懸浮物中的固體，用蒸餾水充分洗滌，最后抽濾收集，并在60 ℃條件下烘干，樣品標(biāo)記為Tg-C3N4。

1.2 材料的表征

X射線衍射(XRD)采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，掃描范圍為10°～80°；AFM采用的是美國Anasys Instrumets的原子力顯微鏡，主要采用自動(dòng)探針CP研究系統(tǒng)；傅里葉紅外光譜(FT-IR)采用美國NICOLET公司NEXUS970型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍500～4 000 cm-1；N2吸附-脫附等溫線測定采用美國Micromeritics公司的TriStarII 3020型氮?dú)馕絻x測定，預(yù)處理采用250 ℃溫度下真空條件脫氣2 h，比表面積(BET)用Barrett-Emmett-Telleller方法計(jì)算；紫外可見吸收光譜(UV-vis)采用日本日立公司Hitachi U-3010型的紫外-可見漫反射光譜儀，波長范圍設(shè)定為200～800 nm；熒光光譜(PL)采用的是法國JobinYvon SPEX Fluorolog-3-P分光光譜儀，掃描范圍是200～800 nm。

1.3 可見光催化活性研究

選取印染廢水中的亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)污染物來評(píng)價(jià)光催化材料的催化活性。反應(yīng)在XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀器中進(jìn)行，具體操作過程如下：取0.02 g催化劑于50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，暗箱攪拌30 min達(dá)到飽和吸附平衡，打開500 W氙燈，每隔30 min取一次樣，離心后取上層液體，用VIS-7220型可見分光光度計(jì)在664 nm處測定其吸光度A，計(jì)算相應(yīng)濃度，得到MB的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

g-C3N4與Tg-C3N4的XRD譜圖如圖1所示。從圖譜中可以看出，在2θ=27.5°處有(002)晶面衍射峰，主要是由于氮化碳內(nèi)部的夾層衍射產(chǎn)生的。純相的g-C3N4在2θ=13.2°處有一個(gè)相對(duì)較弱的峰，相對(duì)應(yīng)的是(100)晶面，是由于本身同個(gè)平面內(nèi)的結(jié)構(gòu)衍射所產(chǎn)生的。經(jīng)過酸化剝離后的氮化碳Tg-C3N4與純相g-C3N4相比，衍射峰的強(qiáng)度明顯下降，造成這種現(xiàn)象的主要原因是氮化碳被剝離成了納米薄片，厚度降低。此外，g-C3N4(002)晶面衍射峰和Tg-C3N4的相比，2θ從27.5°增加到了27.9°，說明Tg-C3N4的層間距比g-C3N4小，這可能是由于剝離后的氮化碳納米薄片相互堆疊而造成的現(xiàn)象[12]。

圖1 g-C3N4與Tg-C3N4的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

Tg-C3N4的AFM分析如圖2所示，此項(xiàng)表征主要估算材料的厚度。(a)為Tg-C3N4的AFM圖，(b)為局部區(qū)域的分析圖。從圖中可以看出，Tg-C3N4的厚度約1.0 nm，從而也說明酸處理方法能夠成功獲得氮化碳納米薄片。

圖2 Tg-C3N4的AFM圖Fig.2 AFM image of Tg-C3N4

g-C3N4與Tg-C3N4的FT-IR圖如圖3所示。從圖中可以明顯看出，g-C3N4在3 000～3 500 cm-1、1 200～1 800 cm-1和805 cm-1三處吸收閾有明顯的吸收峰。其中，3 000～3 500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是由于g-C3N4中的NH2或者NH官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的，1 636 cm-1和1 541 cm-1這兩處的吸收峰來源于C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)，1 315 cm-1和1 235 cm-1處吸收峰來源于C-N鍵的伸縮振動(dòng)，處于805 cm-1處的吸收峰則是氮化碳所具有的典型的三嗪環(huán)吸收峰[13]。g-C3N4剝離為納米薄片后，處于1 636 cm-1處的吸收峰向短波方向發(fā)生移動(dòng)，這可能是由于經(jīng)過酸剝離的氮化碳納米薄片表面含有羧酸官能團(tuán)[14-15]。

圖3 g-C3N4與Tg-C3N4的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

圖4為g-C3N4和Tg-C3N4的吸附脫附等溫線圖，通過吸附脫附等溫線可以進(jìn)一步關(guān)注材料本身的結(jié)構(gòu)。圖中g(shù)-C3N4和Tg-C3N4都呈現(xiàn)的是較為典型的IV型等溫線，這說明材料中有介孔結(jié)構(gòu)存在。而Tg-C3N4除上述現(xiàn)象外，還呈現(xiàn)有較為典型的H3滯后環(huán)，這主要是由于剝離形成的氮化碳納米片相互之間存在著堆疊[16-17]。

圖4 g-C3N4和Tg-C3N4的N2吸附脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and Tg-C3N4

表1為材料的比表面積分析，根據(jù)檢測結(jié)果，采用BET法計(jì)算出來g-C3N4和Tg-C3N4的比表面積分別為6.04 m2·g-1和88.18 m2·g-1，剝離后氮化碳納米薄片的比表面積約是原來的14.6倍，這位光催化反應(yīng)進(jìn)程中的污染物提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于改善材料的光催化活性。

表1 g-C3N4和Tg-C3N4的比表面積

圖5為g-C3N4和Tg-C3N4的UV-vis吸收光譜圖，掃描范圍為200～800 nm。從圖中可以看出，g-C3N4的光吸收閾為480 nm，相比g-C3N4，Tg-C3N4的光吸收閾移至430 nm，這可能是由于氮化碳納米薄片的尺寸變小以及本身單層薄片結(jié)構(gòu)造成的強(qiáng)量子限制效應(yīng)[12]。

圖5 g-C3N4和Tg-C3N4的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-vis absorption spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

圖6為g-C3N4和Tg-C3N4的熒光光譜圖，能夠反映光生載流子的表面遷移情況，根據(jù)衍射峰的強(qiáng)弱判斷光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，峰強(qiáng)度高則說明復(fù)合率高，反之則低。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，g-C3N4在471 nm波長處有明顯的熒光譜峰，當(dāng)剝離為氮化碳納米薄片后，峰強(qiáng)明顯減弱，說明Tg-C3N4表面的載流子復(fù)合率降低，有利于電子-空穴對(duì)的分離，這可能源于納米片的薄層結(jié)構(gòu)縮短了電荷的傳輸距離。此外，與UV-vis吸收光譜相似，氮化碳納米薄片的熒光峰位置發(fā)生了藍(lán)移，這是由于氮化碳納米薄片的尺寸變小以及本身單層薄片結(jié)構(gòu)造成的強(qiáng)量子限制效應(yīng)[12]。

圖6 g-C3N4和Tg-C3N4的熒光光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of g-C3N4 and Tg-C3N4

2.2 催化能力評(píng)價(jià)

為評(píng)價(jià)材料的光催化性能，選取了典型印染廢水亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物，以500 W氙燈模擬可見光光源，降解效果圖如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，g-C3N4的光催化降解效果只有33%，剝離為氮化碳納米薄片后光催化效果提高至將近90%，催化性能提高了57%，效果極大地得到了提高。

圖7 g-C3N4、Tg-C3N4及空白實(shí)驗(yàn)的光催化降解亞甲基藍(lán)圖Fig.7 Photocatalytic degradation of MB in the g-C3N4,Tg-C3N4 and blank experiments

為了模擬光催化進(jìn)程中的反應(yīng)速率，選取采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)MB的降解過程進(jìn)行模擬(圖8)。一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程為：

圖8 g-C3N4、Tg-C3N4及空白實(shí)驗(yàn)的 光催化一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.8 First order kinetic fitting curve of photocatalysis for the g-C3N4,Tg-C3N4 and blank experiments

ln(C0/Ct)=kt

其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，C0為初始MB濃度，Ct為t時(shí)刻MB的濃度。

通過計(jì)算可以得出，g-C3N4和Tg-C3N4的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.002 0 min-1和0.009 8 min-1。Tg-C3N4呈現(xiàn)出比g-C3N4更優(yōu)越的光催化活性，可能主要是由于Tg-C3N4比較大的比表面積，有效地促進(jìn)光生載流子的表面遷移，加強(qiáng)了光生電子-空穴對(duì)的分離，結(jié)合表面更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

本文先以三聚氰胺為前驅(qū)體，高溫煅燒得到體相氮化碳，后經(jīng)酸剝離法可以成功制備得到氮化碳納米薄片，厚度約為1.0 nm，和原體相氮化碳相比，比表面積得到很大提高，約為88.18 m2·g-1，約為體相氮化碳比表面積的14.6倍，比表面積的增大能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，并且有利于光生載流子的遷移，大大降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高載流子的利用率。以印染廢水亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物的情況下，氮化碳納米薄片展現(xiàn)出較為優(yōu)越的可見光催化性能，180 min降解率能夠達(dá)到90%，降解效果和體相氮化碳相比，提高了57%，這同時(shí)也說明改變氮化碳的形貌，提高氮化碳的比表面積可以進(jìn)一步提高光催化活性。