謝 毫，申禮鵬

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009； 2.煤礦生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001)

0 引 言

1 潘謝礦區(qū)礦井水水質(zhì)特性

圖1 下含水、砂巖水化學(xué)指標(biāo)箱圖Fig.1 Chemical index box diagram of lower aquifer water and sandstone water

表1 下含水化學(xué)指標(biāo)含量分析表

表2 砂巖水化學(xué)指標(biāo)含量分析表

2 實(shí)驗(yàn)儀器材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器材料

DDSJ-308A電導(dǎo)儀(上海雷磁公司)、MS204S電子天平(瑞士梅特勒-多利多公司)、Direct-Q3超純水制備機(jī)(法國密理博公司)、MSM2013實(shí)驗(yàn)室膜分離設(shè)備(上海摩速公司)，1812型NF-270卷式納濾膜(上海摩速公司，其膜材料為芳香聚酰胺、有效膜面積S為0.2 m2、膜表面帶負(fù)電荷、截留分子量為400～600 D)，NaCl、MgCl、Na2SO4、MgSO4等試劑均采用的是分析純試劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

膜通量是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位膜面積上的流體量，一般以Jv表示；表觀截留率又稱實(shí)測截留率，通常略去“表觀”二字，是指膜阻止料液中某組分通過或截留其中某一組分的能力，一般以R表示。

在實(shí)驗(yàn)溫度恒定為25 ℃下，配制若干系列質(zhì)量濃度的氯化鈉、氯化鎂、硫酸鈉和硫酸鎂溶液。為模擬水化學(xué)組分濃度更加貼近礦井水真實(shí)濃度，把各水化學(xué)組分的實(shí)驗(yàn)濃度控制在了250～2 500 mg/L。以MSM2013實(shí)驗(yàn)室膜分離設(shè)備的隔膜泵為動(dòng)力源，溶液通過0.22 μm過濾保護(hù)裝置后以錯(cuò)流方式通過1812型NF-270卷式納濾膜。為便于分析，直接讀取設(shè)備上壓力表的數(shù)據(jù)作為操作壓力(P)，流量數(shù)據(jù)作為膜通量(Jv)進(jìn)行試驗(yàn)分析；表觀截留率R可以用R=(1-CP/CF)×100%進(jìn)行表示和計(jì)算[3]，其中CF為原溶液溶度，CP為透過液溶度，通過測定溶液及其濾過液的電導(dǎo)率獲得CF、CP。通過調(diào)節(jié)循環(huán)閥調(diào)整納濾操作壓力與膜通量，考察不同操作壓力和溶液濃度下，膜通量及截留率的變化規(guī)律。

3 結(jié)果和討論

3.1 溶液濃度對納濾分離性能的影響

3.1.1 溶液濃度對膜通量的影響分析

圖2給出了在操作壓力恒定為0.4 MPa時(shí)，膜通量隨溶液質(zhì)量濃度的變化關(guān)系。在濃度分別為250、500、1 000、2 500 mg/L時(shí)，四種溶液膜通量之間的極差值分別為2.5、4.0、5.5、6.5 L/h，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和趨勢走勢分析可以看出四種溶液的膜通量極差值隨濃度的增大而增大，說明膜通量受溶液濃度的影響，其中硫酸鹽膜通量受到的濃度影響要大于氯化物。

圖2 膜通量隨溶液濃度變化趨勢圖Fig.2 Trend of membrane flux with solution concentration

在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著溶液濃度的升高，膜反射系數(shù)σ出現(xiàn)降低趨勢，而溶質(zhì)滲透壓力差Δπ則呈現(xiàn)較大增強(qiáng)，在滲透壓力差Δπ與膜反射系數(shù)σ共同作用下，其乘積逐步向增大的方向發(fā)展，故出現(xiàn)了在操作壓力恒定和實(shí)驗(yàn)濃度范圍下，隨著溶液濃度的升高，膜通量逐漸降低的趨勢。從實(shí)驗(yàn)的表現(xiàn)來看，Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl四種溶液的膜通量變化趨勢基本也隨濃度的升高而降低。

3.1.2 溶液濃度對表觀截留率的影響分析

圖3給出了在操作壓力恒定為0.4 MPa時(shí)截留率隨溶液質(zhì)量濃度的變化關(guān)系。由圖可知，納濾對NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4的平均截留率分別為29.3%、47.2%、97.6%和96.7%，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，納濾對硫酸鹽溶液有著較高的截留效果，且遠(yuǎn)高于氯化物。推測其緣由為：氯化物溶液在納濾過程中，由于實(shí)驗(yàn)所采用的納濾膜核負(fù)電，根據(jù)Donnan平衡模型理論，受Cl-的價(jià)態(tài)、離子半徑等離子特性影響，Cl-受到的Donnan效應(yīng)作用以及空間位阻作用均較小，從而產(chǎn)生了Cl-在納濾系統(tǒng)中的強(qiáng)透過性、低截留性。

圖3 截留率隨溶液濃度變化趨勢圖Fig.3 Trend of rejection rate with solution concentration

對氯化物納濾的截留率趨勢走勢進(jìn)行分析，隨著溶液濃度的提高，NaCl溶液的截留率由38.9%逐步下降到19.5%，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與付升等[6]研究的KCl溶液截留率隨溶液濃度的變化關(guān)系相一致；對于NaCl溶液，基于Na+的水合離子半徑、擴(kuò)散性能等離子特性，其受空間立體阻礙作用的影響很小，在納濾時(shí)，其截留效果主要是受Donnan效應(yīng)所決定。隨著NaCl溶液濃度的提高，雖然Donnan效應(yīng)也逐漸增強(qiáng)，但截留率變化趨勢最終是取決于截留量增速與溶液濃度增速的比值，從NaCl截留率的變化趨勢明顯可以看出，NaCl截留量的增速是要小于溶液濃度的增速，故NaCl溶液的截留率隨著濃度的提高而降低。而MgCl2溶液則呈現(xiàn)出與氯化鈉溶液完全相反的變化趨勢，隨著溶液濃度的提高，其截留率由34.0%逐步上升到62.4%。對于MgCl2溶液，基于Mg2+的水合離子半徑、擴(kuò)散性能等離子特性，Mg2+受到的空間立體阻礙作用和Donnan效應(yīng)的影響均較強(qiáng)；隨著MgCl2溶液濃度的提高，溶液中離子密度升高、篩分作用增強(qiáng)、截留性增大，同時(shí)Donnan效應(yīng)影響也隨濃度增大而增強(qiáng)，從MgCl2截留率的變化趨勢明顯可以看出，MgCl2截留量的增速是要大于溶液濃度的增速，故MgCl2溶液的截留率隨著濃度的提高而升高。綜上可知，氯化物截留率隨溶液濃度最終變化趨勢是受Donnan效應(yīng)與篩分作用的共同影響所決定，兩種作用一直存在，只是在作用大小在不同條件下表現(xiàn)不同。

3.2 操作壓力對納濾分離性能影響分析

3.2.1 操作壓力對膜通量的影響分析

圖4給出了溶液濃度為1 000 mg/L時(shí)膜通量隨操作壓力的變化關(guān)系。由圖可知，在溶液濃度恒定下，NaCl、MgCl、Na2SO4和MgSO4四種溶液的膜通量分別由5.2、4.5、3.2、3.8 L/h逐步上升到20、16.5、15、14.5 L/h，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和趨勢走勢分析可以看出，四種溶液膜通量均是隨操作壓力的增大而增大[7]，其膜通量與操作壓力的R2值分別為0.997、0.987、0.992、0.986，具有良好的線性相關(guān)性。根據(jù)非平衡熱力學(xué)模型中的溶劑透過通量公式Jv=Lp(Δp-σΔπ)[8]，當(dāng)溶液濃度恒定時(shí)，溶質(zhì)滲透壓差Δπ變化不大，膜通量Jv可視為操作壓力差Δp的函數(shù)，隨著Δp進(jìn)行單調(diào)變化。故當(dāng)操作壓力增大時(shí)，膜兩側(cè)的操作壓力差Δp增大，膜通量Jv增大。

圖4 膜通量隨操作壓力變化趨勢圖Fig.4 Trend of membrane flux with operating pressure

3.2.2 恒定溶液濃度下操作壓力對表觀截留率的影響分析

圖5給出了溶液濃度為1 000 mg/L時(shí)截留率隨操作壓力的變化關(guān)系。由圖可知，NaCl截留率的平均值為30.7%，最大值為33.9%,出現(xiàn)在操作壓力為0.3 MPa時(shí)，最小值為27.6%,出現(xiàn)在操作壓力為0.1 MPa時(shí)；MgCl2截留率的平均值為47.9%，最大值為51.5%，出現(xiàn)在操作壓力為0.3 MPa時(shí)，最小值為41.9%，出現(xiàn)在操作壓力為0.1 MPa時(shí)。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和趨勢走勢分析可以看出，在實(shí)驗(yàn)操作壓力范圍內(nèi)，隨著操作壓力的增大，氯化物截留率先上升后下降。由于溶質(zhì)通量主要取決于溶質(zhì)特性，當(dāng)操作壓力增大時(shí)，溶質(zhì)通量基本不隨壓力變化而變化[9]；而根據(jù)非平衡熱力學(xué)模型，當(dāng)操作壓力增大時(shí)，膜通量增大，因此，隨著操作壓力的增大出現(xiàn)了濾出液溶度降低的現(xiàn)象，從而促使截留率上升。考慮到納濾實(shí)驗(yàn)過程中存在著濃差極化現(xiàn)象，隨著操作壓力的增加和運(yùn)行時(shí)間的增長，膜面溶液濃度持續(xù)升高，同時(shí)膜通量降低、透過液的溶質(zhì)濃度升高，從而導(dǎo)致透過液濃度提高、截留率下降。

圖5 截留率隨操作壓力的變化趨勢Fig.5 Trend of rejection rate with operating pressure

4 結(jié) 論

(1)硫酸鹽膜通量通常小于氯化物的膜通量。當(dāng)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)氯化物最低膜通量16.5 L/h大于硫酸鹽最高膜通量15 L/h，質(zhì)量濃度為2 500 mg/L時(shí)氯化物最低膜通量13 L/h大于硫酸鹽最高膜通量12 L/h，決定其主要因素是由于Donnan效應(yīng)促使帶電離子的滲透壓差增大，而Donnan效應(yīng)對二價(jià)離子的作用更強(qiáng)；但在低濃度時(shí)，Donnan效應(yīng)減弱，由其產(chǎn)生的帶電離子的滲透壓差差異也減小，此時(shí)，膜通量主要取決于操作壓力、工作環(huán)境等外部因素。

(2)膜通量隨濃度的變化趨勢為膜通量隨濃度提高而降低、隨壓力增大而增大。決定其主要因素是由于膜通量的變化符合非平衡熱力學(xué)模型中的溶劑透過通量方程式，膜通量的變化主要取決于膜兩側(cè)的操作壓力差以及溶質(zhì)的滲透壓差。

(3)Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl截留率大小關(guān)系為：硫酸鹽>90%，氯化物<50%，Na2SO4≈MgSO4，MgCl2>NaCl。

(4)截留率的變化趨勢為：操作壓力為0.4 MPa時(shí)，隨著溶液濃度由250 mg/L提高到2 500 mg/L，NaCl截留率由38.9%逐步降低到19.5%，MgCl2截留率由34.0%逐步上升到62.4%，Na2SO4在96.8%～98.0%之間波動(dòng)，MgSO4在96.2%～96.9%之間波動(dòng)；濃度恒定為1 000 mg/L時(shí)，隨操作壓力由0.1 MPa提高到0.4 MPa，NaCl和MgCl2截留率均呈現(xiàn)先升高再降低，其截留率最大值均出現(xiàn)在0.3 MPa其值分別為33.9%、51.5%，其最小值均出現(xiàn)在操作壓力0.1 MPa時(shí)，其值分別為27.6%、41.9%，Na2SO4在97.8%～99.0%之間波動(dòng)，MgSO4在96.2%～97.5%之間波動(dòng)。

(5)截留率受Donnan效應(yīng)與篩分作用的共同影響，且始終作用于各離子，只是在不同條件下表現(xiàn)不同；其中Donnan效應(yīng)影響大小主要取決于離子的荷電量，篩分作用影響大小主要取決于離子水合半徑；隨著溶液濃度增大，Donnan效應(yīng)對離子的作用增強(qiáng)、離子截留量增大，但截留率變化趨勢最終是增是減取決于截留量增速與溶液濃度增速的比值。