蔡?hào)|方，陸俞辰，盧東亮，張蕾蕾

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216)

0 引 言

2020年，我國(guó)采用焚燒技術(shù)處理城市可燃固體廢棄物(城市可燃固廢)的能力達(dá)65萬(wàn)t/d，約占城市可燃固廢總量的50%，而且這個(gè)比例逐年增加，焚燒技術(shù)已成為我國(guó)處理城市可燃固廢的主要技術(shù)方式。但城市可燃固廢中的電子固體廢物、含氯城市垃圾、醫(yī)療廢物、生活垃圾等在焚燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生劇毒物質(zhì)二噁英[1-2]，存在環(huán)境中的二噁英對(duì)人類的健康危害非常大。

城市可燃固廢焚燒產(chǎn)生的二噁英是環(huán)境中二噁英的主要來(lái)源[3-4]。因此，對(duì)城市可燃固廢焚燒過(guò)程中二噁英生成機(jī)理的研究、抑制二噁英在燃燒過(guò)程生成的研究以及二噁英末端處理的研究越來(lái)越受到專家學(xué)者的關(guān)注。

本文介紹了城市可燃固廢在焚燒過(guò)程中二噁英的生成機(jī)理，對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外城市可燃固廢焚燒過(guò)程中二噁英的防治措施和技術(shù)、末端尾氣去除二噁英和分解二噁英技術(shù)進(jìn)行了比較系統(tǒng)地闡述，為后續(xù)研究或者企業(yè)技術(shù)應(yīng)用提供借鑒。

1 城市可燃固廢焚燒中二噁英生成機(jī)理

二噁英是多氯二苯并-對(duì)-二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的總稱，簡(jiǎn)記為PCDD/Fs。根據(jù)氯原子取代位置及數(shù)目的不同，共有210種同系物，其中具有生理毒性的有17種。尤其是在2,3,7,8位置上有氯原子取代的四氯二苯并二噁英毒性較強(qiáng)，以2,3,7,8-TeCDD毒性為最，其毒性相當(dāng)于氰化鉀(KCN)毒性的1 000倍，因此被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”[5-9]。

圖1 二噁英的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of dioxins

自1977年Olie[10]等人首次在生活垃圾焚燒爐中檢測(cè)到二噁英后，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者開(kāi)始對(duì)二噁英的生成機(jī)理進(jìn)行研究，并根據(jù)研究結(jié)果提出相應(yīng)的控制措施。目前，對(duì)二噁英的生成機(jī)理比較成熟的理論可歸納為：城市可燃固廢固有二噁英、高溫氣相合成二噁英、爐膛后部區(qū)域再生成二噁英。

1.1 城市可燃固廢固有二噁英

城市生活垃圾中可檢測(cè)出含有微量的二噁英，尤其是在紙張、皮革、塑料和蔬菜殘?jiān)?。但是城市可燃固廢自身含有的二噁英在高溫下極易分解，焚燒爐膛的溫度在850 ℃以上時(shí)，二噁英的分解率可高達(dá)99.95%，因此，城市可燃固廢中含有的二噁英能夠殘存到焚燒煙氣中的量很少，不是焚燒煙氣中二噁英的主要來(lái)源[11]。

1.2 高溫氣相合成二噁英機(jī)理

在高溫氣相條件下，氣相中結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的短鏈氯化碳?xì)浠衔锸紫韧ㄟ^(guò)縮合和環(huán)化作用生成氯苯，然后在一定條件下氯苯轉(zhuǎn)化為多氯聯(lián)苯，而多氯聯(lián)苯在500～800 ℃的范圍內(nèi)通過(guò)羥基取代以及脫氯反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成PCDFs，部分生成的PCDFs將進(jìn)一步生成PCDDs[12-13]。Babushok等[14]研究出高溫氣相二噁英生成機(jī)理如圖2所示。

圖2 高溫氣相二噁英生成機(jī)理途徑[7,14]Fig.2 Mechanism of dioxins formation in high temperature gas phase[7,14]

Ballschmiter等[15]研究發(fā)現(xiàn)，芳香環(huán)上的氫原子容易被氣相中的氫自由基、氧自由基、氫氧根自由基等取代，生成多氯代苯和多氯苯酚。多氯代苯和多氯苯酚在500 ℃以上的溫度時(shí)，容易通過(guò)縮合反應(yīng)生成PCDDs和PCDFs。Nakahata等[16]通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在500～700 ℃的溫度范圍內(nèi)，氣相縮合反應(yīng)生成PCDDs和PCDFs的量最大。Shuab等[17]經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，高溫氣相生成PCDDs和PCDFs的量占PCDDs和PCDFs總量的比例較少，并不是焚燒產(chǎn)生二噁英的主要來(lái)源。

1.3 爐膛后部區(qū)域再生成二噁英

高溫燃燒后的煙氣從焚燒爐排出后，含有氯苯、氯酚等芳香族化合物和烯烴、炔烴等脂肪族有機(jī)物。這些物質(zhì)會(huì)與煙氣和飛灰中的其他組分再次發(fā)生聚合反應(yīng)，再次生成二噁英，此為低溫異相催化生成。主要的反應(yīng)機(jī)理有前驅(qū)物合成反應(yīng)機(jī)理和從頭合成反應(yīng)機(jī)理。

1.3.1 前驅(qū)物合成反應(yīng)生成二噁英機(jī)理

在200～500 ℃溫度范圍內(nèi)，焚燒爐排出煙氣攜帶的氯酚、氯苯等二噁英前驅(qū)物吸附在飛灰的表面，被飛灰中的CuCl2、FeCl3等催化金屬催化重整生成二噁英[18-19]。

Cains等[20]以多氯酚作為前驅(qū)物，催化合成PCDDs和PCDFs，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合成的二噁英產(chǎn)物中只含有PCDDs，而不含PCDFs。Hell等[21]以2,4,6-三氯苯酚和2,3,4,6-四氯苯酚為前驅(qū)物，以氣相通過(guò)垃圾焚燒后的飛灰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在300 ℃時(shí)，PCDDs的生成量最大，在350 ℃時(shí)，PCDFs的生成量最大，并且催化合成主要生成PCDDs，生成的PCDDs的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于PCDFs的量。Fernandez等[22]通過(guò)計(jì)算闡述了鄰氯苯酚在CuCl催化條件下通過(guò)縮合反應(yīng)生成PCDD的機(jī)理，如圖3所示。

圖3 鄰氯苯酚催化縮合生成PCDD機(jī)理[8,22]Fig.3 Mechanism of PCDD formation by catalytic condensation of o-chlorophenol[8,22]

1.3.2 從頭合成反應(yīng)生成二噁英機(jī)理

Stieglitz等[23]提出從頭合成反應(yīng)機(jī)理，并標(biāo)明從頭合成反應(yīng)是焚燒后煙氣中再次形成二噁英的主要途徑。從頭合成反應(yīng)是指在飛灰中催化金屬的作用下，燃燒后的殘?zhí)肌?、氧和氯等元素通過(guò)環(huán)化、芳香化、氧化、氯化和縮合反應(yīng)生成二噁英。Gullett等[24]通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)溫度、冷卻率、停留時(shí)間等工藝參數(shù)，以及改變不同組分的濃度來(lái)研究二噁英的生成量。研究表明：實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生二噁英的生成率和焚燒企業(yè)中二噁英的生成率是同一數(shù)量級(jí)的，從頭合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度是在200～400 ℃。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),在氣相中沒(méi)有氯元素存在的情況下，仍有大量的二噁英生成，主要是飛灰中的活性氯元素參與了二噁英的生成。Tuppurainen等[25]通過(guò)研究，提出了從頭合成反應(yīng)機(jī)理圖，如圖4所示。

圖4 從頭合成二噁英的可能途徑[7,25]Fig.4 Possible mechanisms of de novo synthesis of dioxins[7,25]

2 焚燒過(guò)程二噁英污染的控制技術(shù)

從二噁英的生成機(jī)理可以得知，二噁英的生成受固廢中原有二噁英含量、反應(yīng)溫度、氯元素含量、飛灰中催化金屬、焚燒后期煙氣溫度的影響。城市可燃固廢焚燒過(guò)程二噁英生成的防治措施根據(jù)上述影響因素制定。焚燒過(guò)程中主要控制措施主要有源頭控制技術(shù)、燃燒工藝參數(shù)的控制技術(shù)、煙塵中催化金屬和氯元素的控制技術(shù)等。

2.1 源頭控制

城市可燃固廢焚燒產(chǎn)生的二噁英隨著可燃固廢中氯含量的增加而增加，城市可燃固廢中含有的過(guò)渡金屬及其化合物對(duì)二噁英的生成起催化作用。因此，從源頭上控制二噁英，首先應(yīng)對(duì)城市可燃固廢進(jìn)行分類篩選，分揀出含有銅、鎳、鐵等重金屬的物質(zhì)，以及含有氯元素的橡膠、塑料制品，減少二噁英生成的元素條件。其次，將城市可燃固廢在入爐前進(jìn)行破碎處理，增大固體廢棄物的比表面積，增加與空氣的接觸面積，使燃燒更徹底，減少二噁英的生成。

2.2 燃燒工藝參數(shù)的控制

從前述二噁英的生成機(jī)理可知，二噁英在溫度850 ℃以上時(shí)極易被分解，燃燒不充分會(huì)加劇二噁英的生成。因此，在工藝參數(shù)上應(yīng)重視反應(yīng)溫度和燃燒完全性的控制。

目前，城市可燃固廢焚燒工藝參數(shù)主要采用國(guó)際通用的“3T+E”技術(shù)。3T即焚燒爐膛內(nèi)的溫度均不低于850 ℃(Temperature)，在焚燒爐內(nèi)氣相保持較高的湍流程度(Turbulence)，在焚燒爐膛內(nèi)煙氣的停留時(shí)間不低于2 s(Time)。E即指過(guò)量空氣系數(shù)，焚燒時(shí)向焚燒爐內(nèi)供給過(guò)量的空氣，使氣相中氧氣的濃度控制6%～12%的范圍內(nèi)，可燃固廢能夠充分的燃燒。在現(xiàn)有的城市可燃固廢焚燒技術(shù)下，堅(jiān)守“3T+E”技術(shù)原則，可大大減少煙氣中二噁英的生成量。

2.3 煙塵中催化金屬和氯元素的控制

從前述二噁英的生成機(jī)理可知，煙塵中的Cu等催化金屬對(duì)二噁英的生成起催化作用。煙氣中的氯元素是形成二噁英的重要元素，降低煙塵中的催化金屬和氯的含量，對(duì)控制二噁英的生成很重要。

為減少催化金屬對(duì)二噁英生成的影響，通常在焚燒過(guò)程中噴入含氮的化合物或者含硫的化合物，含氮的化合物主要包括氨氣、尿素、硫酸銨等；含硫的化學(xué)物主要包括Na2S、NaS2O3、璜酸鹽、璜胺類。這兩類化合物可以使銅等金屬中毒，失去催化作用，從而抑制二噁英的生成。同時(shí)，這兩類物質(zhì)多為堿性，還可以使氯代化合物轉(zhuǎn)化為氨類、氰化物等物質(zhì)，也起到抑制二噁英生成的作用[9,26-27]。

在燃燒過(guò)程中噴霧堿性化合物(CaO、CaCO3、Ca(OH)2、MgCO3、MgO、Mg(OH)2)等，堿性化合物可以吸收焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣體，尤其是HCl和Cl2，降低氯元素在氣相中的濃度，抑制氯化反應(yīng)的發(fā)生，從而用來(lái)抑制二噁英的生成[28]。

2.4 煙氣后期工藝參數(shù)的控制

焚燒爐排出的高溫?zé)煔饨?jīng)降溫冷卻后排空，從低溫異相催化生成的二噁英的反應(yīng)機(jī)理可知，從頭合成反應(yīng)和前驅(qū)物合成反應(yīng)發(fā)生在低溫區(qū)200～500 ℃范圍內(nèi)。因此，控制煙氣在此溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間和排出溫度對(duì)控制二噁英的重要因素。

在高溫?zé)煔馓幚砉ざ卧O(shè)置激冷裝置，使焚燒爐排出的高溫?zé)煔庋杆俳档椭?00 ℃以下，降低高溫?zé)煔庠?00～500 ℃范圍的停留時(shí)間，減少低溫異相催化反應(yīng)發(fā)生的可能性，從而降低二噁英的生成[9,29-30]。

2.5 焚燒啟停的工藝操作優(yōu)化

焚燒爐點(diǎn)火開(kāi)啟或者停車時(shí)，爐內(nèi)溫度低，并且不穩(wěn)定，此時(shí)的城市可燃固廢焚燒不完全，會(huì)生成大量的二噁英，嚴(yán)重污染環(huán)境。

國(guó)內(nèi)學(xué)者[31]發(fā)現(xiàn)城市可燃固廢摻煤混合燃燒時(shí)可降低二噁英的生成，故在點(diǎn)火開(kāi)車階段，可以使用煤炭替代城市可燃固廢，將焚燒爐內(nèi)溫度升溫至理想問(wèn)題，然后逐步調(diào)整煤炭/固廢比例，最終引燃城市可燃固廢，降低開(kāi)車過(guò)程中的二噁英的生成。在停車階段，將可燃固廢燃盡時(shí)才停車。

3 二噁英末端控制技術(shù)

3.1 活性炭細(xì)粉吸附+布袋除塵器

在焚燒尾氣的處理工藝中，采用活性炭吸附加布袋除塵器除塵的組合模式，是最典型和最常用的工藝，該工藝可以除去煙氣中97%以上的二噁英。

活性炭細(xì)粉具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附能力特別強(qiáng)?；钚蕴考?xì)粉噴入煙道與煙氣混合后，可以有效吸附煙氣中的二噁英，活性炭細(xì)粉經(jīng)過(guò)布袋除塵器時(shí)被布袋濾下。煙氣中未被活性炭細(xì)粉吸附的二噁英在經(jīng)過(guò)布袋除塵器時(shí)，再次被布袋濾餅層中的活性炭細(xì)粉吸附[32-33]。

此種工藝可以使二噁英的排放濃度控制在0.1 ng/Nm3，低于國(guó)際排放標(biāo)準(zhǔn)。但是富集了二噁英的活性炭細(xì)粉融入到了飛灰中，需要作為危險(xiǎn)廢物處理，存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 選擇性催化還原法(SCR)

前述的活性炭細(xì)粉吸附+布袋除塵目的是將煙氣中的二噁英轉(zhuǎn)移到飛灰中，飛灰作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行進(jìn)一步處理，并不是完全消除二噁英。

在國(guó)內(nèi)外運(yùn)行的垃圾焚燒發(fā)電廠中已有多家公司在活性炭細(xì)粉吸附和布袋除塵的基礎(chǔ)上，再采用SCR技術(shù)對(duì)煙氣中的二噁英進(jìn)行分解處理[34]。該技術(shù)是利用催化劑在180～230 ℃的溫度范圍內(nèi)將二噁英分解為CO2、H2O和HCl，降低環(huán)境受二噁英污染的風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過(guò)SCR反應(yīng)器后的濃度可降至0.05 ng/Nm3以下，氣相中二噁英去除效率高達(dá)85%，接近實(shí)現(xiàn)近零排放目標(biāo)。但煙氣中的重金屬能夠降低SCR技術(shù)中催化劑的催化能力，該技術(shù)設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用高。

3.3 其它二噁英分解技術(shù)

目前，學(xué)者黃蕾[35]利用紫外光協(xié)同臭氧來(lái)降解煙氣中的二噁英，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和研究。學(xué)者Hung等[36]利用低溫等離子體技術(shù)來(lái)降解煙氣中的二噁英，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和研究。但以上研究局限于實(shí)驗(yàn)室，暫未有工業(yè)化的運(yùn)用。

4 結(jié) 語(yǔ)

焚燒技術(shù)成為城市可燃固廢處理的主流技術(shù)，制約焚燒技術(shù)的主要因素是二噁英的排放問(wèn)題。結(jié)合二噁英生成的機(jī)理，垃圾焚燒企業(yè)應(yīng)從生產(chǎn)的全流程考慮，在焚燒前、焚燒中、焚燒后都配備二噁英的控制措施和設(shè)備，使二噁英的排放達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，主要控制技術(shù)如下：

(1)焚燒前處理工作：焚燒前，將含有催化金屬和氯元素的物質(zhì)在入爐前分揀出來(lái)，減少二噁英產(chǎn)生的源頭物質(zhì)。

(2)焚燒中控制措施：焚燒中的控制措施主要分為工藝參數(shù)控制、催化金屬和氯元素控制。工藝參數(shù)控制主要控制焚燒溫度、停留時(shí)間、湍流程度等參數(shù)，將焚燒工況設(shè)置在不利于二噁英生成的工況。催化金屬和氯元素控制措施主要為在焚燒過(guò)程中噴霧化合物，降低催化劑的毒性，減少氣相中氯元素的含量。

(3)焚燒末端控制措施：主要控制措施為活性炭吸附+布袋除塵技術(shù)、催化分解二噁英技術(shù)。

現(xiàn)有的末端治理技術(shù)以捕集二噁英技術(shù)為主，此類技術(shù)容易造成二噁英的二次污染。因此。二噁英處理技術(shù)的方向?yàn)榇呋到饧夹g(shù)，對(duì)二噁英降解技術(shù)進(jìn)行更深入的研究，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉的催化劑，降低SCR技術(shù)的投資和運(yùn)行費(fèi)用，真正實(shí)現(xiàn)二噁英零排放。