聶航 湖南乾誠檢測有限公司

高濃度的硫酸有強(qiáng)烈吸水性，是常用的脫水劑，是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于制造肥料、蓄電池、凈化石油、氯堿行業(yè)等工業(yè)生產(chǎn)中。如果硫酸中氟化物含量較高，不但會(huì)對生產(chǎn)設(shè)施、設(shè)備、裝置造成極強(qiáng)的腐蝕，而且會(huì)對環(huán)境造成污染，因此建立硫酸中氟化物的測定方法尤為重要。

一、原理

在乙酸-乙酸鈉總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液中，通過調(diào)節(jié)溶液pH 值，同時(shí)消除基體干擾，以氟離子選擇電極作為指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，組成原電池，通過測量溶液的電位值，用標(biāo)準(zhǔn)加入法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法可測得樣品中氟化物含量。

二、儀器、設(shè)備

離子計(jì)、氟化物選擇性電極、飽和甘汞電極、電磁攪拌器、聚乙烯杯（150mL）聚乙烯容量瓶（100mL、1000mL）、微量注射器（1000μL）。

三、試劑和溶液

氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（100μg/mL）、氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg/mL）、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（稱取8.60g 無水乙酸鈉，0.50g檸檬酸鈉，加水溶解，加2mL 冰乙酸，加水至lL。）、硫酸、氫氧化鈉溶液（5mol/L、1mol/L）；鹽酸溶液（1mol/L）。

四、分析步驟

（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：分別加入0.00、0.10、1.00、5.00、10.00、20.00mL 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.2）于6 個(gè)裝有約30mL 蒸餾水的150mL聚乙烯杯中，依次緩緩加入2.00mL 硫酸（3.4），邊加邊攪拌，先用5mol/L 氫氧化鈉（3.5）調(diào)節(jié)pH 值，后用1mol/L 氫氧化鈉（3.6）或鹽酸溶液（3.7）將pH 調(diào)節(jié)至近中性，移入6 個(gè)100mL 聚乙烯容量瓶中，加入10mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（3.3），加水稀釋至刻度，搖勻。依次轉(zhuǎn)移至內(nèi)裝一只塑料攪拌子的150mL 潔凈干燥的聚乙烯杯中。

將氟離子選擇電極和飽和甘汞電極浸入溶液（或?qū)⒎x子復(fù)合電極浸入溶液），在電磁攪拌器上恒速攪拌，待電位穩(wěn)定后記錄穩(wěn)態(tài)電位值E，同時(shí)記錄溶液溫度（攝氏度）t。每次測量之前，都要用水將電極洗凈，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測得的電位值及加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值，繪制E-lgcF 工作曲線。

2.試樣測定：吸取2.00mL 硫酸試樣（可根據(jù)樣品含氟量適當(dāng)調(diào)整取樣量）置于內(nèi)裝30mL 水的150mL 聚乙烯杯中，先用5mol/L 氫氧化鈉，再用1mol/L 氫氧化鈉或鹽酸溶液將pH 調(diào)節(jié)至近中性，移入100mL聚乙烯容量瓶中，加10mL 緩沖溶液（3.3），加水稀釋至刻度，搖勻。移入內(nèi)裝一只塑料攪拌子的150mL 聚乙烯杯中，將電極浸入溶液，等電極穩(wěn)定后（2min 變化小于1 mV）記錄攪拌狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)電位值E，根據(jù)測得的電位值，計(jì)算氟化物的含量。

（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法

量取2.00mL 硫酸試樣，置于內(nèi)裝30mL水的150mL 聚乙烯杯中，用NaOH 或HCl將pH 調(diào)節(jié)至近中性，加10mL 緩沖溶液（3.3），放在電磁攪拌器攪拌至樣品均勻，將電極浸入溶液，顯示穩(wěn)定后（2min 變化小于1 mV）記錄讀數(shù)E1，隨即準(zhǔn)確加入一定量的100μg/mL 的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.1），E2與E1的毫伏值以相差30～40 為宜，顯示穩(wěn)定后記錄讀數(shù)E2。

（三）蒸餾法

硫酸是高沸點(diǎn)酸，其中的氟化物可形成易揮發(fā)的氫氟酸和氟硅酸，如果樣品成分復(fù)雜，含有氟硼酸鹽或者污染嚴(yán)重，應(yīng)先進(jìn)行蒸餾與干擾組分分離，步驟如下：

取一定量（200mL）蒸餾水于蒸餾瓶中，蒸餾瓶中放入幾粒玻璃珠防止溶液爆沸，緩慢加入100mL 硫酸，并不斷搖動(dòng)，連接好蒸餾裝置，蒸餾瓶內(nèi)溫度維持在140±5℃，控制蒸餾速度5～6mL/min，待接收瓶餾出注體積約為200mL 時(shí)，停止蒸餾，并用水稀釋至250ml，供測定用。

五、計(jì)算及結(jié)果的表示

（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的電位值為因變量，以氟含量的對數(shù)值為自變量，計(jì)算出線性相關(guān)系數(shù)r、截距a、斜率b，寫出線性回歸方程，然后根據(jù)線性回歸方法計(jì)算出被測試樣中氟化物的含量。

式中：E—測得的試樣溶液的電位值，mV；

a—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

V—取樣體積，mL。

（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法

氟離子的含量按下式計(jì)算。

式中：△E—E1-E2，m V；

S—0.1984（273+t）；

Vj—加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V—試樣取樣體積，mL。

同一批次樣品至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10 個(gè)時(shí)，必須測定一個(gè)平行雙樣，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤10%，其測定值之差超過允許差時(shí)應(yīng)重測，平行測定不超過允許差時(shí)取測定值的平均值作為報(bào)告值。

六、注意事項(xiàng)

測定之前要將電極充分冼凈，電位值達(dá)到370mv 左右方可測樣；試液應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度保持一致，溫差不得超過±1℃；電極使用后應(yīng)用水清洗干凈，將電極表面的水分用濾紙吸干，套上電極保護(hù)瓶蓋，放回包裝盒干燥保存；樣品pH 值應(yīng)保持在（5～8）pH 范圍內(nèi)，以避免OH-對氟化物電極的干擾；如果電極膜表面被有機(jī)物沾污，必須先清洗干凈后才能使用，不能用手觸摸電極敏感膜；使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)加入標(biāo)準(zhǔn)濃度不能太高，一般為試樣含量的10～100倍，試樣加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后的總含量不能超過測定的上限，且加入標(biāo)準(zhǔn)物的濃度應(yīng)較高，而加入的體積要少，一般不超過原試樣體積的0.01～0.1，以使體系的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液濃度變化不大；測量過程中，攪拌溶液的速度應(yīng)保持恒定；注意安全，合理處置實(shí)驗(yàn)室廢液和廢渣。

七、結(jié)論

離子選擇電極法測定硫酸中氟離子含量具有靈敏度高，準(zhǔn)確度高，檢測速度快，雜質(zhì)干擾少等優(yōu)點(diǎn)，通過多次實(shí)驗(yàn)證明，該方法可行。