程港莉, 胡佩偉, 2,*, 張炎, 高潤琴

1.武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081;2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081

引言

黑色TiO2(b-TiO2)作為一種新型光催化材料，通過能級優(yōu)化增強對光的捕獲能力，可有效提高其光催化性能[1-3]。但b-TiO2納米粒子易團聚，光生電子-空穴對易復合等缺點限制了其實際應用[4-5]。為進一步增強b-TiO2的可見光活性，越來越多的研究致力于對b-TiO2進行改性，如半導體復合、非金屬摻雜以及貴金屬沉積等。Jo等[6]使用綠色超聲工藝制備了g-C3N4(CN)納米片，并與Ag/黑色二氧化鈦納米復合材料(AgBT)組合，形成二維CN/Ag/黑色二氧化鈦三復合材料(CNAgBT)。與摻N的TiO2/WO3復合材料(43%)和摻N的棒狀TiO2(57%)相比，CNAgBT光催化劑分別表現(xiàn)出更高的正己烷降解效率(49%)和間二甲苯分解效率(79%)。Cao等[7]通過表面蒸發(fā)誘導自組裝(EISA)過程，結合蝕刻工藝和原位固體化學還原策略，成功制備了具有高結晶度的介孔黑色N-TiO2-x空心球，N和Ti3+的共摻雜使得材料帶隙縮小為2.37 eV，128 m2/g的大比表面積為其提供了更多的表面活性中心，同時獨特的空心球結構更有利于光的收集和折射。Duan等[8]通過光化學還原和后退火成功合成了Ag-TiO2-x納米復合材料，貴金屬Ag的沉積大大增加了光吸收并促進了電荷分離。上述b-TiO2改性方法均涉及到使用貴金屬、復雜的工藝和苛刻的制備條件，而通過復合改性制備負載型b-TiO2具有流程簡單、條件易控制、實現(xiàn)吸附-催化協(xié)同應用的特點，同樣有望獲得性能優(yōu)異的光催化復合材料。如碳納米管、石墨烯和碳纖維等[9-10]具有高化學穩(wěn)定性，是b-TiO2復合改性常用的材料。

目前采用黏土礦物與黑色TiO2進行復合改性還鮮有報道。高嶺石因其獨特的層間結構以及低成本、無毒、環(huán)保和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為錨定b-TiO2納米粒子的合適基質。作為載體，高嶺石可以促進半導體納米粒子的分散，有效避免粒子團聚，增加材料的比表面積；同時可以利用自身的高吸附性，增強材料的吸附能力[11-13]。本文采用溶劑熱法一步合成新型b-TiO2/Kaol光催化劑，以亞甲基藍(MB)作為模擬污染物，在對b-TiO2合成條件進行優(yōu)化的基礎上，研究了b-TiO2負載率、合成溫度和時間對b-TiO2/Kaol光催化性能的影響，并考察了MB溶液初始pH值對去除效果的影響及其降解動力學，為負載型b-TiO2的應用和高嶺石的功能化提供了新思路。

1 試驗方法

1.1 試驗試劑和儀器

試劑：高嶺石，購自上海滬試化工有限公司；鈦酸四丁酯(化學純)；無水乙醇(分析純)；硝酸(分析純)；硼氫化鈉(分析純)等。

儀器：島津JSM-5510型掃描電子顯微鏡；JEOL JEM-2100 UHR透射電子顯微鏡；ESCALAB-250 X射線光電子能譜；752N紫外-可見分光光度計；DZF-6210真空干燥箱等。

1.2 b-TiO2/Kaol光催化劑的制備

量取35.0 mL無水乙醇、2.0 mL H2O和0.5 mL HNO3混合得到溶液A，將8.0 mL鈦酸四丁酯稀釋至32.0 mL無水乙醇中得到溶液B，在室溫下，磁力攪拌的同時將溶液B逐滴加入到溶液A中，得到溶液C。取一定量的NaBH4加入溶液C中，再將溶液C攪拌后轉移至高壓釜中，置于設定溫度的恒溫干燥箱中進行溶劑熱反應，反應至設定時間后。將反應釜中溶液抽濾洗滌并在80℃下真空干燥3 h，得到b-TiO2光催化材料。試驗所用的TiO2樣品的制備過程同上，在溶液C中不加入NaBH4即可。b-TiO2/Kaol的制備過程同上，只需在上述溶液A中加入高嶺石，當加入量為9.39 g、3.13 g和2.35 g時，分別得到負載量(質量分數(shù))為20%、60%和80%的b-TiO2/Kaol復合材料。

以亞甲基藍(MB)為目標降解物。按50 mg光催化樣品加入250 mL的MB溶液(10 mg/L)中，在避光條件下磁力攪拌30 min使之吸附平衡，并按式(1)計算暗吸附下的吸附率，然后打開氙燈對MB溶液進行光催化降解，光源距離反應液面15 cm。再按式(1)計算不同光照時間后催化劑對MB溶液的去除率(R)。

(1)

其中R為MB溶液的去除率(%)；At為t時刻下溶液的吸光度；A0為MB溶液的初始吸光度，催化劑對MB溶液的降解率為去除率減去吸附率。

2 結果與討論

2.1 b-TiO2合成條件的優(yōu)化

圖1反映了低光照強度照射下，摩爾比n(Ti4+)：n(BH4-)(a)、n(HNO3)：n(H2O)(b)、溶劑熱合成時間(c)和溫度(d)對b-TiO2光催化性能的影響。

圖1 n(Ti4+)：n(BH4-)(a)、n(HNO3)：n(H2O)(b)、合成時間(c)和溫度(d)對b-TiO2性能的影響

由圖1(a)可知，當n(Ti4+)：n(BH4-)摩爾比為1：0.56時，b-TiO2的光催化性能最好，光照5 h后MB的去除率為76.9%，比未添加還原劑NaBH4的TiO2提升了13.2%；當n(Ti4+)：n(BH4-)增加至1：0.84時，b-TiO2對MB的去除率降低至43.7%。說明NaBH4的添加量得適宜，即TiO2的還原程度存在一個適宜程度，還原程度太低和太高都不利于b-TiO2的光催化性能。由圖1(b)可知，反應體系中HNO3濃度的變化會顯著影響光催化劑的性能。當n(HNO3)：n(H2O)為1：11.5時，b-TiO2暗吸附30 min的吸附率為47.4%，光照5 h后對MB溶液的降解率為35.0%，整體去除率為82.4%；增加體系中HNO3濃度，雖吸附率下降到14.0%，但光照降解率反而提高到52.4%，與之前相比，降解率提高了17.4%。從圖1(c)可以看出，當合成時間為10 h時，b-TiO2對MB的吸附率為10.0%，光照降解率為37.9%。增加合成時間至12 h后，吸附率較10 h的樣品提高了4.0%，光照降解率提高到52.4%。繼續(xù)延長合成時間，b-TiO2的性能下降。從圖1(d)看出，當合成溫度為120 ℃時，b-TiO2對MB吸附率為12.5%，光照降解率為38.5%。當合成溫度升高為180 ℃時，b-TiO2對MB的降解率較120 ℃提高了13.9%。試驗數(shù)據(jù)表明，在合成時間12 h和溫度180 ℃下，當摩爾比n(Ti4+)：n(BH4-)=1：0.56、n(HNO3)：n(H2O)=1：11.5時，b-TiO2具有最佳的光催化性能，對MB的整體可見光催化去除率可達80%。

2.2 合成時間與溫度對b-TiO2/Kaol光催化性能的影響

圖2是在低光照強度下，溶劑熱合成時間與溫度對b-TiO2/Kaol性能的影響。圖2(a)看出，隨著時間的增加，b-TiO2/Kaol的光催化性能先增強后減弱。合成時間為12 h的樣品，光照5 h對MB的降解率為29.0%，分別比10 h和16 h的試樣提高了13.1%和14.2%。由圖2(b)可知，隨著溶劑熱合成溫度的增加，b-TiO2/Kaol對MB的降解率先下降后升高。當溫度為120 ℃時，光照5 h后b-TiO2/Kaol對MB的降解率為29.7%，而溫度為140 ℃和160 ℃時，降解率僅為16.4%和19.0%。

圖2 溶劑熱合成時間(a)和溫度(b)對b-TiO2/Kaol光催化降解MB的影響

2.3 b-TiO2/Kaol的光催化性能比較

圖3(a)比較了不同樣品對MB的去除效果。如圖所示，在300 W氙燈照射下MB的自然降解率幾乎為零。高嶺石對MB暗吸附30 min的吸附率為44.8%，但光照3 h后降解率很低，說明高嶺石對MB無催化降解能力。b-TiO2具有良好的光催化性能，光照3 h后降解率達到了75.6%，總去除率為83.3%，與TiO2相比提高了7.8%。而對于b-TiO2/Kaol復合材料，當其中的b-TiO2負載量為20%時，復合材料對MB的整體去除率最高，達到了89.7%，比純b-TiO2的83.3%提高了6.4%。說明經(jīng)過高嶺石改性后的b-TiO2，比表面積和孔隙率增加，具有更多的反應活性位點，提高了b-TiO2的光吸收性能，協(xié)同高嶺石的吸附性使得復合材料具有更好的光催化性能。

圖3(b)是b-TiO2負載量對b-TiO2/Kaol去除MB的影響。隨著b-TiO2負載量的增加，b-TiO2/Kaol對MB的去除率呈下降趨勢。由圖可知，當高嶺石不負載b-TiO2時，其對MB的去除主要來自吸附，降解率隨著時間的延長基本不變。當b-TiO2負載量為20%時，b-TiO2/Kaol對MB的吸附率為21.3%，光照3 h后降解率達到68.4%。若繼續(xù)增加b-TiO2負載量，b-TiO2/Kaol對MB的降解率反而下降。這是因為b-TiO2負載量過多會導致自身出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，減少MB與b-TiO2/Kaol材料表面的接觸，進而影響復合材料的光催化性能。

圖3 不同樣品的光催化性能比較(a)和b-TiO2負載量對b-TiO2/Kaol去除MB的影響(b)

2.4 b-TiO2/Kaol的表征

2.4.1 形貌分析

通過電子顯微鏡對高嶺石和b-TiO2/Kaol的微觀形貌進行觀察。如圖4(a)所示，高嶺石表面光滑，但片狀形貌不規(guī)則，說明結晶度較差，具有不規(guī)則的片層結構；且高嶺石片徑大小不等，堆疊在一起。由圖4(b)和(c)可知，粒狀b-TiO2尺寸細小，分散性較好，依附在高嶺石片層的邊緣和表面。利用高嶺石對其進行固載后可以減小b-TiO2顆粒間的相互作用，提高其分散性，充分發(fā)揮了高嶺石的比表面積大和吸附能力強的特點。進一步觀察b-TiO2/Kaol的HRTEM(圖4d)可以看到b-TiO2中間距為0.34 nm的晶格條紋，對應其(101)晶面。

圖4 高嶺石的SEM圖(a)、b-TiO2/Kaol的SEM圖(b), TEM圖(c)和HRTEM圖(d)

2.4.2 XPS分析

圖5是b-TiO2/Kaol的XPS整譜圖和Ti高分辨圖譜。由圖5(a)可知，b-TiO2/Kaol光催化劑含有Ti、O、C、B、Al和Si六種元素的特征峰。其中Ti來源于銳鈦礦型TiO2，C來源于溶劑熱過程中產(chǎn)生的碳雜質，Al、Si則來自于高嶺石。

從圖5(b)中可以觀察到，b-TiO2/Kaol復合材料的Ti 2p軌道出現(xiàn)三個結合能分別為457.6 eV、458.5 eV和464.2 eV的特征峰。其中458.5 eV和464.2 eV處對應的位置同TiO2和b-TiO2相同，為Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2軌道，這說明經(jīng)過溶劑熱處理后，三個樣品中的Ti原子具有類似的鍵合環(huán)境；除此之外，在457.6 eV處出現(xiàn)了Ti3+2p3/2的吸收峰[14]。該結果證明了Ti3+和Ti4+兩種價態(tài)共存于b-TiO2/Kaol中。這是由于溶劑熱還原TiO2過程中，引入了Ti3+和氧空位，這有利于TiO2光催化性能的提高。

圖5 b-TiO2/Kaol的XPS整譜圖(a)和Ti2p高分辨圖譜(b)

2.5 pH值對MB去除的影響及去除動力學分析

圖6反應了MB初始pH對b-TiO2/Kaol去除MB的影響。由圖6(a)可知，隨著MB溶液pH的增加，b-TiO2/Kaol對MB的降解率先增加后減小，延長光照時間可以提高MB的去除率，pH越高效果越明顯。當MB溶液pH為2時，b-TiO2/Kaol暗吸附30 min的去除率為23.4%，光照3 h后的降解率僅為5.9%。當pH升至11時，吸附率為25.3%，光照降解率提升至21.0%。這說明pH過高或過低均不利于b-TiO2/Kaol吸附，但pH越高有利于b-TiO2/Kaol的光催化降解。

在低濃度下，光催化降解反應可視為一級反應[15]，動力學方程為：

lnC0/Ct=kt

(2)

式中C0為MB的初始濃度；Ct為t時刻下MB的濃度；k為一級表觀反應速率常數(shù)。為考察MB溶液在不同pH下的動力學規(guī)律，根據(jù)數(shù)據(jù)作得ln(C0/Ct)-t關系，并得到相應的降解方程，結果如圖6(b)和表1所示。

圖6 MB溶液初始pH對光催化降解過程的影響(a)及其準一級動力學模型(b)

表1 不同MB初始pH對應的降解方程及參數(shù)

由圖6和表1可知，在不同的初始pH下，光催化降解過程仍呈較好的線性關系；當初始pH為11時，光催化降解反應的表觀反應速率常數(shù)k值最高，為0.129 9，說明此時樣品的光活性最強，該結果與pH越高降解效果越好的結論相符。整體來看，MB溶液在pH=5～7時更有利于MB的去除，這可能是MB分子結構中S帶正電荷，酸性太強的溶液不利于b-TiO2表面吸附MB分子；當pH增大，根據(jù)Hoffmann機理[16]認為OH-可以充當價帶空穴的捕獲劑，還可避免4·OH→2H2O+O2反應的發(fā)生，從而有利于光催化反應的進行。

3 結論

以高嶺石為載體、鈦酸四丁酯為b-TiO2前驅體，通過溶劑熱法制備出新型光催化劑b-TiO2/Kaol。當b-TiO2負載量僅為20%時，暗反應30 min、光催化3 h后b-TiO2/Kaol對10mg/L的MB溶液的去除率達89.7%。與同樣條件下制備的TiO2相比提高了7.8%，比b-TiO2提高了6.4%。經(jīng)過高嶺石改性后的b-TiO2，具有更多的反應活性位點，提高了b-TiO2的光吸收性能。b-TiO2/Kaol對MB的光降解過程符合一級動力學模型，當MB溶液呈弱酸性時，更有利于MB的去除。b-TiO2中Ti3+的引入?yún)f(xié)同高嶺石的吸附性使得b-TiO2/Kaol具有優(yōu)異的光催化性能。b-TiO2/Kaol不僅實現(xiàn)了礦物特性和光催化功能材料的結合，還為負載型b-TiO2的制備與應用提供了一定的理論指導。