胡攀， 古衛(wèi)樂， 田鍵,4,5*， 朱艷超， 湯釩， 劉旻， 徐逸凡， 操未青

1.湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062； 2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062； 3.工業(yè)廢棄物綠色產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)湖北省工程研究中心，湖北 武漢 430062； 4.玉林師范學(xué)院碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，廣西 玉林 537000； 5.湖北湖大天沭新能源材料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，湖北 武漢 430062

1 引言

碳酸鈣有方解石、文石、球霰石三種同質(zhì)異形體如圖1所示，其中方解石和文石都是天然碳酸鈣中較為常見的礦物晶型，文石是柱狀或是纖維狀，熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)的，常常會隨著環(huán)境條件的變化而轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?。在常溫常壓下會?07年至108年的時(shí)間尺度轉(zhuǎn)化為方解石。在干燥空氣中加熱時(shí)，在約400 ℃時(shí)開始轉(zhuǎn)化為方解石[1-4]。

圖1 多種晶型的碳酸鈣

方解型碳酸鈣形貌繁多有棒狀、片狀、層狀等，而球霰石型碳酸鈣多為球狀，常用于吸附材料中，碳酸鈣晶須屬文石型碳酸鈣，晶體結(jié)構(gòu)完整，呈纖維狀，內(nèi)部缺陷少，硬度高、模量大，常被作為填充劑、增韌劑、增白劑應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域[5-6]。與其他鈣基材料相比碳酸鈣晶須對聚丙烯(PP)材料彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于普通輕鈣[7]；天然橡膠(NR)經(jīng)改性碳酸鈣晶須復(fù)合后，損耗因子降低，熱穩(wěn)定性提高，拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度都明顯得到提升[8]；造紙上碳酸鈣晶須能賦予紙張更加良好的印刷性[9-10]，更高的強(qiáng)度和更好的留著率；其他鈣基材料在加入水性涂料，黏結(jié)強(qiáng)度及觸變性增強(qiáng)效果與碳酸鈣晶須相比明顯不足[11-12]。

碳酸鈣晶須作為一種新型的廉價(jià)晶須材料，將來有望取代成本高昂的碳化硅、硼酸鋁、鈦酸鉀等晶須。但碳酸鈣晶須制備條件通常較苛刻[13-14]，工藝不成熟、裝備要求高。因此低能耗、高效率、綠色環(huán)保型制備工藝是目前碳酸鈣晶須制備的研究重點(diǎn)。本文綜述對比了碳酸鈣晶須制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并側(cè)重論述了含鈣礦物(方解石、大理石等)及固廢材料(工業(yè)廢棄物、生活廢棄物)生產(chǎn)制備碳酸鈣晶須的應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 碳酸鈣晶須的制備研究進(jìn)展

經(jīng)過長時(shí)間的發(fā)展與研究，現(xiàn)今碳酸鈣晶須的制備方法主要包括碳化法、復(fù)分解法、尿素水解法、碳酸氫鈣分解法、溶膠-凝膠法及超重力法等。制備方法對照特點(diǎn)見表1。

表1 碳酸鈣晶須制備方法對比結(jié)果

目前在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中主要以碳化法為主，其他制備方法由于受制于許多復(fù)雜因素的影響，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.1 碳化法

碳化法是工業(yè)化生產(chǎn)碳酸鈣晶須最常用的制備方法。同制備輕質(zhì)碳酸鈣方法類似，含鈣礦石經(jīng)過煅燒—消化—碳化過程后得到產(chǎn)品。碳化過程需要針狀碳酸鈣晶種、鎂鹽或磷酸鹽等晶控劑來調(diào)控晶須的定向結(jié)晶生長[15]。

陳華雄[16]采用碳化法在Ca(OH)2-CO2-MgCl2體系中合成了碳酸鈣晶須。研究發(fā)現(xiàn)，控制反應(yīng)pH在8.5左右，并連續(xù)加入精制Ca(OH)2漿液，可以合成長度為30～28 μm、長徑比為25～29的碳酸鈣晶須。李慶蕾[17]同樣將MgCl2作為晶控劑，且通過改善CO2在體系中的分散性，并在反應(yīng)后期補(bǔ)加一定量Ca(OH)2懸浮液，將碳酸鈣晶須的純度提高到99.5%。進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn)母液在循環(huán)使用12次后，晶須純度仍能高達(dá)96%，長徑比為15～20，晶控劑的利用率也大大提升。

碳化法制備工藝簡單，且過程易于控制。在大型工業(yè)化生產(chǎn)中要注意兩個(gè)方面：一方面要注意調(diào)控CO2的通氣速率及其在漿液中的分散情況，避免局部飽和度過高而產(chǎn)生方解石和碳酸鎂鈣雜質(zhì)；另一方面，碳化法生產(chǎn)過程中使用的晶控劑回收利用也是亟待解決的問題。

2.2 復(fù)分解法

復(fù)分解法多用于實(shí)驗(yàn)室制備，原料具有多樣性，通過利用較低濃度的可溶性鈣鹽和碳酸鹽在較高溫度下反應(yīng)生成碳酸鈣晶須。

早在1957年，John[18]團(tuán)隊(duì)就利用向CaCl2溶液中滴加Na2CO3的方法，在溫度為80～90 ℃、pH為6～8的條件下制得長為10～43 μm、長徑比為15～35的碳酸鈣晶須。

Lee[19]以Ca(OH)2作為鈣源、Na2CO3作為碳源，亞氨基二乙酸作為誘導(dǎo)劑，研究了在低溫(50 ℃)下碳酸鈣晶須生長機(jī)理，探究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期Ca2+會與亞氨基二乙酸絡(luò)合為有機(jī)模板來誘導(dǎo)取向?yàn)?012)的針狀文石形成。

復(fù)分解法工藝簡便環(huán)保，晶須長徑比相對較大，表面光潔度較好，純度較高。但產(chǎn)量低，反應(yīng)周期較長。此外制備時(shí)需要明確保障CaCl2濃度不能過高，否則將導(dǎo)致體系中Ca2+局部濃度過高，結(jié)晶的推動(dòng)力增大，容易形成穩(wěn)定的方解石型晶體，而不是向文石型晶體轉(zhuǎn)變。

2.3 尿素水解法

尿素水解法是利用尿素水解過程中產(chǎn)生的CO2和可溶性鈣鹽進(jìn)行碳化反應(yīng)來制備碳酸鈣晶須。反應(yīng)過程如式(1)～(3)：

(NH2)2CO(aq)+3H2O→2NH4OH(aq)+CO2(aq)

(1)

NH4OH(aq)→NH4+(aq)+OH-(aq)

(2)

Ca2+(aq)+CO2+2OH-(aq)→CaCO3(s)+H2O

(3)

體系中的CO2是由尿素水解得到，該法制備關(guān)鍵在于通過調(diào)控反應(yīng)的條件(溫度、壓力等)來嚴(yán)格控制尿素的水解速率，提供晶須過飽和度較低的成核生長環(huán)境。

Wang[20]制備過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaCl2濃度為0.25 mol/L、尿素濃度為0.25～2.25 mol/L、反應(yīng)溫度為70～90 ℃時(shí)可制得長度為45 μm、長徑比為10的針狀文石型碳酸鈣，且隨著尿素含量增加，長度會有所減小。清華大學(xué)向蘭[21]團(tuán)隊(duì)采用雙注法，將摩爾比為1：1 的CaCl2和NH4Cl同時(shí)加入反應(yīng)器中在80 ℃下反應(yīng)得到文石型碳酸鈣。

尿素水解法在制備碳酸鈣晶須時(shí)，無需添加任何晶種和控制劑，可以避免引入雜質(zhì)離子，產(chǎn)品純度較高。但尿素水解速率難以把控，且能耗較高，導(dǎo)致利用該法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

2.4 碳酸氫鈣分解法

碳酸氫鈣微溶于水，當(dāng)外界溫度和壓力發(fā)生變化時(shí)，碳酸氫鈣會變成碳酸鈣析出。同碳酸鹽巖地區(qū)洞穴中形成的鐘乳石一樣。是由含大量碳酸氫鈣的地下水，在合適的壓強(qiáng)和溫度下，分解出CaCO3、H2O和CO2，附著在洞頂，慢慢沉淀，長久以往形成鐘乳石[22-23]。

荒井康夫[24]基于此法將純度為97.5%的石灰石溶于水中，然后通入CO2，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間和攪拌速度，得到長徑比約為35、純度高達(dá)99.7%的碳酸鈣晶須。

為縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率，R.D.Chebotareva[25]預(yù)先對碳酸氫鈣溶液進(jìn)行磁處理，再用惰性氣體吹掃或長時(shí)間煮沸除去溶液中過量CO2后，得到了文石型碳酸鈣。研究證明磁處理有利于碳酸鈣定向結(jié)晶，且CO2脫出擾亂了水的空間結(jié)構(gòu)，溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，對磁場的作用更加敏感。這種輔以磁處理制得的晶須較長，純度較高，但晶須尺寸范圍分布較寬，整體均勻性很差，直徑較大。

碳酸氫鈣分解法需要高溫反應(yīng)條件，且對裝備精密度要求較高。在晶須成核生長過程中輔助給予一定的外部條件(磁處理、微波照射)，降低反應(yīng)周期及溫度，縮減生產(chǎn)成本，是目前研究的主要方向。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機(jī)鹽或金屬鹽為前驅(qū)體，經(jīng)水解縮聚后逐漸膠凝化，再經(jīng)過高溫?zé)崽幚碇苽淠繕?biāo)產(chǎn)品的方法[26]。

國內(nèi)最早由韓志華、曹林[27]使用溶膠-凝膠法合成文石型碳酸鈣，謝元彥[28]基于此法系統(tǒng)探究了溫度、濃度、催化劑、介質(zhì)、攪拌速率等試驗(yàn)條件對碳酸鈣晶須形貌的影響。并通過控制試驗(yàn)條件在水浴溫度80 ℃、攪拌速度150 r/min、熱處理溫度700 ℃及保溫2 h條件下，合成了長約4 μm、直徑為100～150 nm的碳酸鈣晶須。

溶膠凝膠法制備工藝簡單，設(shè)備價(jià)格低廉，反應(yīng)過程易于控制，并且得到產(chǎn)品組分均勻，成纖性能好。但原料價(jià)格較高，熱處理能耗較大，且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境。

2.6 超重力法

超重力反應(yīng)結(jié)晶法是一種新興的碳酸鈣晶須制備方法。在高重力環(huán)境下合成的顆粒粒徑分布窄，微混合和傳質(zhì)強(qiáng)化過程可以加速晶須生長過程[29]。

陳建峰[30]以Ca(OH)2和CO2為原料，H3PO4為晶控劑，在高重力環(huán)境下合成了平均直徑為0.4～0.6 μm，長徑比為10～15的碳酸鈣晶須。相較其他方法將制備時(shí)間縮短了2/3。

Chao[31]等人采用高剪切混合器(HSM)調(diào)節(jié)反應(yīng)微混合環(huán)境，通過優(yōu)化HSM轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度和CO2流量分別為1.0×104r/min、83 ℃和200 mL/min，并以磷酸作為晶型控制劑，在HSM輔助結(jié)晶器中生成結(jié)晶純度為98.1%、平均寬度直徑為50 nm的碳酸鈣晶須。

超重力法生產(chǎn)成本低、周期短且產(chǎn)品純度較高。但設(shè)備的前期投資較大，產(chǎn)率較低，不適合進(jìn)行大規(guī)模推廣應(yīng)用[32]。開發(fā)新的生產(chǎn)設(shè)備，簡化制備流程，將成為超重力法在晶須制備上應(yīng)用研究的新方向。

3 多樣性原料制備碳酸鈣晶須研究進(jìn)展

原料是對碳酸鈣晶須產(chǎn)品成本及性能最主要的影響因素之一，而大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)通常以高鈣含量的大理石、方解石、石灰?guī)r及白云石等工業(yè)礦石為主要原料。隨著“十四五”生態(tài)文明建設(shè)的新使命，“綠水青山”理念及“低碳經(jīng)濟(jì)”等發(fā)展理念進(jìn)一步深入人心，利用高鈣含量的工業(yè)廢棄物和生活廢棄物等進(jìn)行資源化回收利用制備碳酸鈣晶須也逐漸引起學(xué)者的關(guān)注。

3.1 礦石原料制備碳酸鈣晶須

方解石晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物，在地球上分布廣泛，主要存在于大理石和石灰石中，是天然碳酸鈣中最常見的礦石晶體，同時(shí)也是目前制備碳酸鈣晶須中使用最多的原料。具體的制備工藝流程如圖2所示。

圖2 含鈣礦石制備晶須工藝流程

裴冰野[33]選用方解石礦物(CaCO3)為原料，經(jīng)過高溫煅燒后，分別采用一步碳化法和氣-液間歇碳化法來制備碳酸鈣晶須。最佳試驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 一步碳化法和氣-液間歇碳化法制備最佳參數(shù)

對比采用一步碳化法和氣-液間歇碳化法來制備碳酸鈣晶須，前者所得晶須直徑為1～4 μm，長度為15～30 μm，后者的長徑比為10左右。

李會杰[34]以白云石為原料，采用氣液間歇碳化法，在850 ℃下煅燒4 h后控制反應(yīng)溫度80 ℃，攪拌速度400 r/min，二氧化碳通氣速率100 mL/min反應(yīng)，得到的產(chǎn)品中晶須含量為92.7%，長徑比為23。而西南科技大學(xué)羅東山[35]以大理石礦石為原料，對比了一步碳化法和氣液間歇法制備碳酸鈣晶須。證明間歇法有利于促進(jìn)文石晶體長度和直徑的增大，能夠得到尺寸更大的文石晶體，長度最大可達(dá)90 μm，粗部直徑為7～9 μm，長徑比為10，產(chǎn)品種晶須含量最高可達(dá)91%。

除了上述的幾種主含CaCO3的礦石原料外，還有諸如菱鎂礦(MgCO3)、菱鍶礦(SrCO3)、白鉛礦(PbCO3)等碳酸鹽礦物，都可作為碳酸鈣晶須制備的礦石原料。

3.2 工業(yè)廢棄物制備碳酸鈣晶須

在過去的幾十年中，我國大力發(fā)展工業(yè)，經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn)。但是隨著工業(yè)快速發(fā)展，其對環(huán)境造成的影響，霧霾嚴(yán)重，水土富營養(yǎng)化，溫室效應(yīng)造成冰川融化，海平面升高等問題日益突出。對人類未來的發(fā)展提出了考驗(yàn)[36]。如果能夠?qū)⒃斐晌廴镜膹U渣、廢水、廢氣等放錯(cuò)位置的資源變廢為寶，循環(huán)利用，不僅解決了日趨嚴(yán)峻的環(huán)境問題，而且大大降低了生產(chǎn)成本。

3.2.1 工業(yè)廢渣

目前在鈣含量高的大宗固廢主要有鋼渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏、電石渣和粉煤灰等。鋼渣是煉鋼業(yè)在煉鋼過程中，形成大量的似巖石的固體堿性副產(chǎn)物，其成分主要為硅酸鹽和氧化物，氧化鈣含量為40%～60%，可作為碳酸鈣晶須良好的原料[37]。Mattila[38]基于氨水對鋼渣中的鈣組分晶型提取，而后經(jīng)過碳化制備多晶型沉淀碳酸鈣，通過改變[Ca2+]/[CO32-]值及反應(yīng)體系的pH值，在40～50 ℃以上的溫度及較長的沉淀時(shí)間下制得碳酸鈣晶須。

工業(yè)副產(chǎn)石膏目前主要有磷酸生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的磷石膏和煙氣脫硫凈化產(chǎn)生的脫硫石膏。鄭州大學(xué)劉詠[39]以磷石膏為鈣源，進(jìn)一步通過HCl浸取、NH3·H2O除雜得到精制CaCl2原料，并以碳化法成功制備出文石型碳酸鈣晶須。Song[40]進(jìn)行了脫硫石膏碳酸化生產(chǎn)不同晶型碳酸鈣的研究，通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、添加劑和攪拌速率等條件參數(shù)，得到了文石型、方解石型、球霰石型碳酸鈣，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入30%～50%乙醇時(shí)，球霰石型碳酸鈣完全向文石型轉(zhuǎn)變。

主要成分為Ca(OH)2的電石渣是氯堿廠生產(chǎn)乙炔過程中排放的堿性工業(yè)廢物，近年來這種廢物的排放量巨大并呈現(xiàn)逐年增加的趨勢[41]，其大量堆存給環(huán)境帶來了巨大的危害。由于其高鈣含量，貴州大學(xué)曹建新[42]團(tuán)隊(duì)以其原料，以Na2CO3為碳源，經(jīng)過酸洗后pH=8的電石渣可以在溫度為80 ℃、攪拌速度為450 r/min、滴加速度為2 mL/min的反應(yīng)條件下通過復(fù)分解法合成了最大長徑比30～60文石型碳酸鈣晶須。

傳統(tǒng)的燃煤發(fā)電廠會產(chǎn)生多種廢物流，包括固體廢物粉煤灰、高鹽廢水(鹽水)和煙氣。為了最大限度地減少廢物排放和對環(huán)境的影響，目前主要應(yīng)用固體、液體和氣體廢物的分離處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)固液氣的分離，但處理成本很高，特別是對CO2的控制排放時(shí)過程。Lu[43]等利用電解碳化的方法，首先鹽水廢水電解產(chǎn)生的酸性溶解釋放位于陽極的粉煤灰中的Ca2+，隨后Ca2+在陰極處結(jié)合OH-生成Ca(OH)2，同時(shí)向溶液中通入CO2，產(chǎn)生CaCO3沉淀?；谏鲜鲅芯?，在通過調(diào)控體系中的通氣速率及提供一定的攪拌速率和控制劑的情況下，預(yù)期可以得到碳酸鈣晶須和其他晶型的碳酸鹽產(chǎn)物。

雙氰胺廢渣是生產(chǎn)雙氰胺過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中CaCO3和Ca(OH)2的含量為29%～37%[44]。長久以來，這些廢渣都采用堆置或掩埋的處置方式，占用土地，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)又浪費(fèi)了資源。寧夏大學(xué)趙海鵬[45]進(jìn)行了雙氰胺廢渣制備碳酸鈣晶須同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化銨的工藝探究，利用蒸餾水將雙氰胺廢渣進(jìn)行溶解，然后在30 ℃、攪拌速度為300 r/min的條件下，經(jīng)10%HCl溶解反應(yīng)10 min，隨后抽濾加濃氨水除去雜質(zhì)離子，得到精制CaCl2溶液。最后采用復(fù)分解法，將配好的濃度為0.25 mol/L的CaCl2和0.75 mol/L的NH4HCO3溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，80 ℃攪拌反應(yīng)80 min后過濾、洗滌、烘干可得到碳酸鈣晶須產(chǎn)品。

3.2.2 工業(yè)廢水

采礦廢水通常含有大量的無機(jī)鈣鹽，這些鹵水主要來自地下咸水層，通過油氣儲層被帶到地表，是石油開采過程的重要廢棄物。

Zhang[46]向含鋰鹵水中加入濃度為1.7 mol/L的碳酸鈉，并在攪拌速度為300 r/min，溫度為30 ℃的條件下沉淀得到了方解石型、文石型及球霰石型碳酸鈣。同時(shí)通過探究碳酸鈣結(jié)晶過程和晶型轉(zhuǎn)化過程中溶液的試驗(yàn)條件的變化，實(shí)現(xiàn)了溶液中鈣離子的有效去除和鋰離子的有效回收，回收率可達(dá)97.53%。

3.2.3 工業(yè)廢氣

工業(yè)廢氣主要是利用煙氣中的二氧化碳為原料作為碳酸鈣晶須碳化過程的原料氣。從煙氣中捕獲二氧化碳進(jìn)行利用可減少二氧化碳的排放，并且進(jìn)行礦物碳酸化將CO2作為礦物碳酸鹽進(jìn)行螯合，具有很好的經(jīng)濟(jì)可行性[47-48]。四川大學(xué)的劉中清[49]團(tuán)隊(duì)以CaSO4懸浮液為原料，引入含CO2和N2的模擬煙氣制備碳酸鈣晶須，并對晶須生長的影響因素和機(jī)理進(jìn)行了探討。

李佳樂[50]從處理煙道中CO2的角度出發(fā)，基于碳化法制備碳酸鈣晶須，利用自然界中豐富的海水為原料，并以氧化鎂作為晶型控制劑、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑。通過調(diào)控碳化過程，在固定煙道氣中CO2的同時(shí)連續(xù)產(chǎn)出高純的碳酸鈣晶須。這為解決海水淡化過程中的鈣結(jié)垢問題及工業(yè)生產(chǎn)中CO2排放問題提供了新思路。

3.3 生活廢棄物制備碳酸鈣晶須

碳酸鈣不僅廣泛地存在于天然礦石中，它還是人體、動(dòng)物骨頭及大自然生物中貝類、殼類的主要成分[51]。據(jù)估計(jì)，全世界每年產(chǎn)生超過25萬t廢棄蛋殼。并且根據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(2016年)數(shù)據(jù)顯示，中國是雙殼貝類的主要生產(chǎn)國(>1000萬t)[52]。丟棄在環(huán)境中的貝類、殼類廢棄物上殘留的蛋液及附著的肉殘?jiān)鼤晃⑸锓纸?，而引起瘧疾、登革熱等疾病的產(chǎn)生，將嚴(yán)重危害環(huán)境[53-55]。

蛋殼的主要成分[56]是碳酸鈣(94%)、有機(jī)物(4%)、磷酸鈣(1%)和碳酸鎂(1%)。Habte[57]等利用廢棄的雙殼貝類和雞蛋殼為原料，采用碳化法，以MgCl2·6H2O為晶型控制劑，在80 ℃的溫度下成功合成了平均晶體尺寸為10～30 μm、最佳長徑比為21的碳酸鈣晶須。具體制備流程如圖3所示。

圖3 廢棄貝殼制備晶須工藝流程

此項(xiàng)研究擴(kuò)展了貝類、殼類廢棄物的高附加值再利用思路，同時(shí)探索了碳酸鈣晶須作為重金屬離子的吸附劑、藥物載體可行性。

3.4 小結(jié)

制備碳酸鈣晶須的原料眾多，其中礦石原料來源廣泛，能夠集中大量開采生產(chǎn)，但是礦石中的雜質(zhì)離子需要在后續(xù)生產(chǎn)過程中分離排除。而利用工業(yè)“三廢”(廢渣、廢水、廢氣)來生產(chǎn)碳酸鈣晶須不僅可以降低原料的生產(chǎn)成本，而且可以有效降低對環(huán)境的污染，但是由于原料有限，導(dǎo)致產(chǎn)率與礦石原料制備來說明顯降低。目前研究較少的生活廢棄物制備碳酸鈣晶須的難點(diǎn)在于，廢棄的貝殼、蛋殼難以集中回收運(yùn)輸，但這種天然生物鈣原料，反應(yīng)過程不會產(chǎn)生重金屬污染，而且避免了生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染，未來可通過合理的規(guī)劃原料產(chǎn)地與生產(chǎn)地，降低運(yùn)輸成本，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

4 結(jié)論及展望

碳酸鈣晶須獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予了其在物理上具有高模量、高強(qiáng)度、耐熱和隔熱性好等優(yōu)良性能，能廣泛在塑料、橡膠、造紙、涂料、食品、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域應(yīng)用。目前碳酸鈣晶須制備方法眾多，其中碳化法因其工藝簡單、成本低廉，反應(yīng)易于控制等優(yōu)勢，成為工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的制備方法。

根據(jù)團(tuán)隊(duì)多年來從事碳酸鈣材料研究及產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為碳酸鈣晶須材料應(yīng)從以下幾方面來發(fā)展：

(1)碳化法制備碳酸鈣晶須目前在工業(yè)化生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)室制備中應(yīng)用最為廣泛。對比其他方法，碳化法工藝簡單，能耗低，前段可配套其他鈣基產(chǎn)品進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，成品長徑比大，產(chǎn)率高。

(2)用廉價(jià)或廢棄高含鈣原料替代天然含鈣礦物，提高原料的選擇性，節(jié)約寶貴自然資源，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢棄物的高值利用。

(3)為滿足不同方向的應(yīng)用需求，拓展碳酸鈣晶須的應(yīng)用面。碳酸鈣晶須必須走高端化、專一性和功能性，深入研究碳酸鈣晶須理化性能與制品性能影響機(jī)制，為碳酸鈣晶須產(chǎn)品的制備提供需求導(dǎo)向。

(4)更深層次地探究晶須成核生長機(jī)理，諸如晶須成核生長驅(qū)動(dòng)力調(diào)控、晶須生長微環(huán)境變化規(guī)律等，為特種功能化碳酸鈣晶須制備提供理論指導(dǎo)。

(5)工業(yè)化生產(chǎn)碳酸鈣晶須應(yīng)當(dāng)從較為成熟的鈣基產(chǎn)品(輕鈣、重鈣等)的基礎(chǔ)工藝和設(shè)備出發(fā)，逐步升級改造，提高生產(chǎn)效率，走低能耗、低污染的綠色環(huán)保節(jié)能工藝路線。

(6)試驗(yàn)制備的碳酸鈣晶須相較于天然的文石而言，在強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性等力學(xué)性能上還有很差的差距，未來模擬地質(zhì)礦化及生物礦化制備擁有超高性能的碳酸鈣晶須將成為碳酸鹽生產(chǎn)的重難點(diǎn)。