田家新， 彭偉軍， 苗毅恒， 曹亦俊

鄭州大學化工學院，河南 鄭州 45001

引言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中用硫酸處理磷礦石而得到的一種固體廢物[1]。每生產(chǎn)1.0 t磷酸，同時產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏，2019年我國磷石膏產(chǎn)量約為7 500萬t，綜合利用率約40%，全國磷石膏累計堆存量已達4億t，全球累計堆存量已達60億t[2]。磷石膏主要成分是二水硫酸鈣CaSO4·2H2O，含量在80%以上，同時雜質含量較高，主要的雜質有殘余的磷礦、磷酸、氟硅酸鹽、鐵氧化物、碳質、有機質等，顏色通常呈灰黑色或灰白色[3]。目前，磷石膏主要用于充填采礦、建材及農業(yè)領域等[4]。建材領域主要用來生產(chǎn)建筑石膏粉料、建筑石膏制品、水泥及混凝劑等[5, 6]。但是磷石膏白度低、雜質含量高、性能差，導致其大規(guī)模建材化應用受阻，目前工業(yè)磷石膏大部分堆存，造成土地資源浪費，并嚴重污染周圍環(huán)境[7, 8]。

磷石膏除雜增白是實現(xiàn)其高消納建材化應用的關鍵。目前，磷石膏除雜增白的方法主要有物理化學法如水洗、浮選，化學法如煅燒、中和、酸浸，以及生物浸出法等[3]。其中，水洗法、浮選法和煅燒法只能去除磷石膏表面的雜質,不能去除其內部包裹的雜質；酸浸法雖可以分解磷石膏, 使內部雜質暴露出來, 但仍有部分不溶性雜質, 如石英和有機物, 無法去除, 且產(chǎn)生大量的酸性廢水，易造成二次污染；生物浸出法處理時間周期長，時間成本高。漂白在煤系高嶺土除雜增白方面應用較多，并取得了較好的效果，但是在磷石膏方面研究較少。因此，本研究采用漂白—煅燒工藝處理磷石膏，不僅成本低、污染少，得到的磷石膏滿足建材和填料行業(yè)要求，對磷石膏大規(guī)模減量化具有重要的指導意義。

1 試驗

1.1 試劑與材料

試驗過程所用的次氯酸鈣(Ca(ClO)2)為分析純，純水為去離子水(電導率為18.5 MΩ)。原料為某磷化工公司生產(chǎn)中經(jīng)過“一反一正”浮選除雜脫硅之后的磷石膏，初始白度為51.5%，X射線熒光分析結果見表1，X射線衍射圖譜如圖1所示。

由表1可知，磷石膏的燒失量為22.06%，主要雜質是P2O5、SiO2和有機質等，其中有機質是影響磷石膏白度的主要因素。由圖1可知，磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，未見其它雜質特征峰。由表1和圖1可知，磷石膏中CaSO4·2H2O含量為96.41%。

表1 磷石膏的X射線熒光分析結果

圖1 磷石膏的X射線衍射圖譜

采用光學顯微鏡(40倍物鏡)對磷石膏形貌進行觀察，結果如圖2所示。由圖2可知，磷石膏呈現(xiàn)出大小不一的塊狀結構。

圖2 磷石膏的光學顯微鏡圖

1.2 試驗方法

磷石膏中有機質是影響其白度的主要因素，本研究采用漂白—煅燒法分步去除其中的有機質，先通過次氯酸鈣氧化劑將有機質氧化成能被水洗去的無色氧化物，再在高溫下煅燒進一步去除其中殘留的有色有機物、膠質和小分子有機物等，從而提高磷石膏的白度。漂白浸出工藝具體試驗步驟如下：

(1)稱量一定質量分數(shù)(相對于磷石膏質量)的次氯酸鈣溶于純水中，攪拌一定時間使其完全溶解，并水浴加熱至一定溫度；

(2)稱量20.0 g磷石膏加入溶液中，保持攪拌速度400 r·min-1，恒溫反應一定時間后靜置冷卻；

(3)將冷卻后的懸漿液移入離心管，在4 500 r·min-1的條件下離心5 min，離心清洗3次；

(4)將離心后底部沉淀物轉移至培養(yǎng)皿，放入烘箱，在70 ℃溫度下充分干燥，經(jīng)磨細后測定白度。

1.3 分析與檢測

采用X射線熒光光譜儀(Panalytical，荷蘭帕納科公司)對磷石膏化學成分進行分析(XRF)；采用X射線衍射儀(XRD)(Empyrean，荷蘭帕納科公司)對樣品進行物相分析；通過掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7001F，日本電子株式會)對樣品進行形貌分析；采用尼康光學顯微鏡(Ti2-E，Nikon)對磷石膏形貌進行分析；采用數(shù)顯白度儀(WSB-X，杭州大成光電儀器有限公司)檢測樣品的白度。

2 結果與討論

2.1 漂白浸出溫度

在液固比5：1、Ca(ClO)2用量5.0 %(磷石膏質量的5.0 %)、浸出時間2.0 h條件下，研究漂白浸出溫度對磷石膏白度的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對磷石膏白度的影響

由圖3 可知，隨著浸出溫度的升高，磷石膏白度也逐漸提高。這主要是因為漂白浸出溫度越高，溶液中離子熱運動越快，離子交換能力越強，氧化劑對有機質和黃鐵礦等浸出漂白速率越快，磷石膏產(chǎn)物白度也越高?？紤]到增白效果及進一步升溫需要消耗較多的能量，選擇浸出溫度為90 ℃，此時產(chǎn)物的白度為72.0%。

2.2 漂白液固比

液固比是影響漂白效果的關鍵因素之一。在浸出溫度為90 ℃、Ca(ClO)2用量為5.0%、浸出時間2.0 h條件下，研究液固比對磷石膏白度的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 液固比對磷石膏白度的影響

由圖4可知，當液固比由2：1增大到4：1時，磷石膏的白度逐漸升高；液固比超過4：1后，磷石膏的白度略有降低。其原因主要是液固比較小時，即懸漿液濃度較大，導致漂白浸出體系流動性變差，不易攪拌，浸出液與磷石膏接觸不充分，一定程度上降低了增白效果；當液固比較大時，即懸漿液濃度較小，水用量增大，會造成浸出液浪費，徒增成本[9]。綜合考慮后選擇液固比為4：1，此時產(chǎn)物的白度由51.5%增加到了74.2%，增白效果顯著。

2.3 次氯酸鈣用量

在浸出溫度90 ℃、液固比4：1、浸出時間2.0 h條件下，研究次氯酸鈣用量對磷石膏白度的影響，試驗結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著次氯酸鈣用量的增加，磷石膏的白度呈先升高后降低的趨勢。當次氯酸鈣用量為3%時，磷石膏的白度達到最大值，73.9%。對氧化漂白機理進行分析可知，次氯酸鈣氧化劑在水介質中將處于還原狀態(tài)的黃鐵礦氧化成可溶于水的亞鐵離子(2FeS2+7Ca(ClO)2+2H2O→2Fe2++7Ca2++4SO42-+14Cl-+4H+)，同時將深色有機質氧化成能被水洗去的無色氧化物，從而達到除雜增白的效果[10]。若次氯酸鈣用量過高，則剩余的次氯酸鈣再次將Fe2+氧化為Fe3+，致使漂白后的磷石膏返黃嚴重，導致白度降低。考慮到漂白增白效果及成本因素，選擇次氯酸鈣質量分數(shù)為3%。

圖5 次氯酸鈣質量分數(shù)對磷石膏白度的影響

2.4 浸出時間

在浸出溫度90 ℃、液固比4：1、Ca(ClO)2用量為3%的條件下，研究浸出時間對磷石膏白度的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出時間對磷石膏白度的影響

由圖6知，隨著浸出時間的延長，磷石膏的白度緩慢增加。隨著浸出時間的延長，磷石膏中有機質和黃鐵礦等雜質與Ca(ClO)2已逐步反應完全，反應速率逐漸降低?？紤]到增白效果及能耗，選擇浸出時間為3.0 h。

2.5 漂白—煅燒試驗研究

通過單因素條件試驗得到的磷石膏漂白浸出工藝參數(shù)為：浸出溫度90 ℃、液固比4：1、Ca(ClO)2用量3%、浸出時間3.0 h。在此條件下進行三次重復性試驗，分別將漂白磷石膏再在600 ℃下恒溫煅燒120 min，結果如表2所示。

由表2可知，三次重復性試驗得到的漂白磷石膏的平均白度為74.5%，說明根據(jù)單因素條件試驗選擇的工藝參數(shù)較佳。然而，磷石膏經(jīng)過漂白處理后的白度仍無法滿足建筑石膏和PVC/PE填料要求。

表2 白度重復性驗證試驗結果 /%

因此，采用煅燒法進一步去除漂白磷石膏中殘留的有機質和膠質等。分別將三組經(jīng)過漂白后的磷石膏在600 ℃下恒溫煅燒120 min后，其平均白度由74.5%增加到了86.1%，增白效果顯著。漂白磷石膏經(jīng)過高溫煅燒處理，能高效地將其中殘留的有機質、膠質和小分子有機物等分解成無色氣體，從而大幅度提高其白度。漂白—煅燒磷石膏產(chǎn)物達到了粉刷石膏(《建筑石膏》(GB/T 9776—2008))和PVC/PE填料要求。

2.6 增白磷石膏分析

采用X射線衍射儀對漂白—煅燒磷石膏的物相進行分析，結果如圖7所示。由圖7可知，漂白—煅燒磷石膏的主要成分是CaSO4，主要是因為在煅燒過程中CaSO4·2H2O失去結合水，變成了CaSO4。

圖7 漂白—煅燒后磷石膏的XRD圖譜

采用數(shù)碼相機和掃描電子顯微鏡(SEM)對漂白—煅燒磷石膏進行分析，結果如圖8所示。由圖8a可知，磷石膏經(jīng)過漂白—煅燒處理之后，白度顯著提高，滿足建材原料和PVC填料要求。圖8b顯示漂白—煅燒磷石膏呈不規(guī)則的片狀結構，片徑大小不一。此外，磷石膏表面光滑，說明大部分有色物質及雜質已經(jīng)被完全去除。

圖8 漂白—煅燒后磷石膏的數(shù)碼照片(a)和SEM圖(b)

3 結論

本文采用漂白—煅燒工藝對磷石膏進行除雜增白，通過單因素條件試驗發(fā)現(xiàn)，在浸出溫度90 ℃、液固比4：1、Ca(ClO)2用量為3.0 %、浸出時間3.0 h條件下，磷石膏的白度由51.5%增加到了74.5%，將漂白后的磷石膏在600 ℃下恒溫煅燒120 min，煅燒磷石膏的白度提高到了86.1%，增白效果顯著。采用XRD和SEM對煅燒磷石膏的物相及形貌進行分析發(fā)現(xiàn)，煅燒磷石膏主要成分是CaSO4，并呈表面光滑、大小不一的不規(guī)則片狀結構。