張士舉

攀枝花學院 釩鈦學院，四川 攀枝花 617000

引 言

含釩鐵水經(jīng)過預脫硫和轉爐吹煉后得到釩渣。釩渣經(jīng)鈉化焙燒—水浸—銨鹽沉釩后會產生大量含鹽廢水，廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到結晶淤泥，此結晶淤泥為提釩后的固體廢棄物的重要污染來源[1,2]。提釩后的固體廢棄物含有硫酸鈉、鉻和鐵等物質，若處理不當，會以揚塵和泥濘水的形式污染地下水及土壤，從而對經(jīng)濟和環(huán)境造成巨大的損失[3-5]。

螺紋鋼執(zhí)行新國家標準后致釩價大漲，釩產能激增，而提釩后的固體廢棄物回收利用技術滯后，相關研究較少，固體廢棄物處理行業(yè)發(fā)展落后，造成環(huán)境污染和資源浪費。提釩后的固體廢棄物中含有大量硫酸鈉，可采用煤粉還原芒硝法制備成附加值較高的硫化鈉。本文運用熱力學軟件對提釩后的固體廢棄物回收硫化鈉過程進行了理論計算。試驗中研究了還原時間、浸取溫度、浸取時間對硫化鈉產率和產品中Na2S含量的影響，制備出了滿足工業(yè)硫化鈉國標GB 10500—2009的硫化鈉產品，避免了其對環(huán)境的污染，創(chuàng)造了經(jīng)濟效益，實現(xiàn)了資源的綜合利用。

1 還原芒硝法的熱力學計算

提釩后的固體廢棄物中主要含有硫酸鈉和硫酸銨，采用煤粉還原芒硝法，即通過碳還原硫酸鈉制得硫化鈉。煅燒過程中發(fā)生的反應如下[3]：

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2

(1)

Na2SO4+4C=Na2S+4CO(g)

(2)

Na2SO4+4CO(g)=Na2S+4CO2(g)

(3)

在以上反應中主要發(fā)生的反應為式(1)，除了以上發(fā)生的反應以外，還會有 硫酸銨的分解反應和芒硝(Na2SO4·10H2O)結晶水的脫除反應。

(NH4)2SO4=SO(g)+H2O(g)+2NG3(g)

(4)

Na2SO4·10H2O=Na2SO4+10H2O(g)

(5)

運用HSC 6.0軟件得到式(1)～式(5)在不同溫度下的△G，并由得到的數(shù)據(jù)做溫度與△G關系圖，如圖1所示。

由圖1可知，式(1)在660 K時就開始發(fā)生，隨著溫度的升高反應趨勢加劇。當還原溫度為700 K時，但試驗結果表明，Na2SO4還原溫度在700 K時，Na2S產率及產品品位過低，遠遠不能達到工業(yè)硫化鈉的要求；通過查閱文獻，并結合實際工業(yè)生產數(shù)據(jù)，確定還原溫度為1 150 ℃。

圖1 各反應溫度與△G之間的關系

在700 K(426.85 ℃)時式(4)反應即開始發(fā)生，隨著溫度的升高反應趨勢加劇，為了適當提高硫酸銨的分解反應速度，確定硫酸銨分解溫度為500 ℃。

式(5)在360 K(86.85 ℃)時即開始發(fā)生，隨著溫度的升高反應趨勢加劇，當反應溫度取360 K時Na2SO4·10H2O的分解反應速度緩慢，當反應發(fā)生1h時，Na2SO4·10H2O的結晶水未完全脫除；通過查閱文獻，并結合實際工業(yè)生產數(shù)據(jù)，確定反應溫度為250 ℃。

2 試驗

2.1 試驗原料

以攀枝花本地提釩后的廢水濃縮得到的固體廢棄物為原料，其成分如表1所示，主要成分為硫酸鈉和硫酸銨等；以工廠用無煙煤為還原劑，固定碳含量為70%。

表1 提釩后的固體廢棄物主要化學成分 /%

為了保持試驗過程中的還原氛圍，采用煤粉1.7倍過量的質量比例配加，即每100 g提釩后固體廢棄物配加28 g無煙煤粉。

2.2 試驗方案

采用FM-1型制樣粉碎機，分別將提釩后的固體廢棄物和無煙煤磨至-74 μm，按比例稱取原料并充分混合，將混合料放入剛玉坩堝置于真空氣氛爐中，升溫還原煅燒。真空氣氛爐內溫度在250 ℃保溫1 h，開啟真空泵抽真空至10-2MPa，抽出反應生成的水蒸氣；在500 ℃保溫1 h，開啟真空泵抽除硫酸銨分解產生的SO3和NH3；在1 150 ℃保溫一定時長，此時發(fā)生的主要反應為碳還原硫酸鈉，生成硫化鈉。為探討還原時間對產品質量和產量的影響規(guī)律，分別設定本段煅燒時間為1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5和5.5 h。

待整個升溫過程結束后，爐體自然冷卻到200～300 ℃，將坩堝中樣品轉移至熱水中浸出，浸出熱水的溫度為70、75、80和85 ℃，浸出時間為4、5、6和7 h。取浸出后的上清液，采用電爐加熱至90 ℃恒溫濃縮至結晶。

3 試驗結果與分析

3.1 還原時間對產品品位和產率的影響

樣品在1 150 ℃下還原不同時間，在70 ℃熱水中浸出4 h，取上清液濃縮結晶后進行成分分析，并計算回收率，所得試驗結果如圖2所示。

圖2 還原時間對產品品位和產率的影響

結果表明，在浸出溫度與浸出時間相同的條件下，隨還原時間的延長，所得產品中硫化鈉品位以及產率均增加，且呈一定相關性。還原時間對試樣中Na2S的含量和產率影響較大，隨著還原時間的延長，還原反應進行愈加徹底，產品中Na2S含量和產率均會增大；還原時間為4 h時，Na2S的含量達96.61%，產率達92.53%，之后增加還原時間，產品中Na2S含量以及產率增加幅度小；還原時間達4.5 h以上，Na2S的含量達99.81%以上，回收率達93.38%以上。

3.2 浸出時間對產品品位和產率的影響

樣品在1 150 ℃下還原4 h，分別在不同溫度下浸出不同時間，取上清液濃縮結晶進行成分分析，并計算回收率，所得試驗結果如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可以看出，在相同的還原時間條件下，硫化鈉的回收率和含量隨浸出溫度與浸出時間的變化趨勢呈現(xiàn)相同的規(guī)律，隨浸出時間的延長，所得產品中硫化鈉品位以及產率均增加，且兩者增幅均在浸取時間為5～6 h增幅最大，浸取時間達到6 h后兩者增幅較小。產品中硫化鈉含量與回收率有相同變化趨勢是因為隨著浸出時間延長，溶于水中硫化鈉含量增加，當浸出時間達到6 h時，樣品中的硫化鈉基本全部溶解，因此若繼續(xù)延長時間，產率和產品中硫化鈉含量幾乎不變。

圖3 各浸出溫度下產率與浸取時間的關系

圖4 各浸出溫度下浸取時間與硫化鈉含量的關系

3.3 浸出溫度對產品品位和產率的影響

樣品在1 150 ℃下還原4 h，分別在不同溫度下浸出不同時間，取上清液濃縮結晶進行成分分析，并計算回收率，所得試驗結果如圖5、6所示。

圖5 各浸取時間下浸出溫度與產率的關系

結果表明，在相同的還原溫度和浸出時間的條件下，隨浸出溫度的升高，產品中硫化鈉品位以及產率均增加，變化趨勢相似。浸取溫度由70 ℃增加至75 ℃時，兩者增加較為明顯；由75 ℃增加至85 ℃，二者有所升高但相對并不明顯，這主要是因為隨著浸出溫度的增加，硫化鈉在水中溶解速度加快，在75 ℃水中浸出6～7 h后樣品中硫化鈉已基本溶解，再繼續(xù)升高浸液溫度對硫化鈉含量以及回收率提升不大，浸出溫度為75 ℃較為適宜。

圖6 各浸出時間下硫化鈉含量與浸取溫度的關系

4 結論

采用煤粉還原芒硝法，即通過煅燒—浸出—蒸發(fā)結晶實現(xiàn)了從提釩后的固體廢棄物中提取硫化鈉，最適工藝條件為還原時間4 h、浸取溫度75 ℃、浸取時間6 h，此條件下得到的產品硫化鈉含量為98.41%，產率可達97.71%，產品為符合工業(yè)硫化鈉國標GB10500-2009的一類一等品。