于春梅， 王玲， 張晴， 馬保中， 傅昕， 王成彥

北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

前言

艾薩熔煉作為一種浸沒(méi)富氧頂吹熔池熔煉技術(shù)廣泛應(yīng)用于銅熔煉工藝，該技術(shù)有著易于操作、控制靈活、能耗較低、對(duì)生產(chǎn)的適應(yīng)能力強(qiáng)、投資費(fèi)用相對(duì)不高的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也具有爐體壽命較短、耐火材料損壞快、煙氣凈化設(shè)備易堵塞等缺點(diǎn)。艾薩爐通常是由爐殼、爐襯、噴槍、噴槍夾持架和升降裝置、加料裝置以及產(chǎn)品放出口等組成[1]，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，爐體不設(shè)風(fēng)口，依靠頂部插入的噴槍供風(fēng)，強(qiáng)烈攪拌熔池，噴槍能更換，對(duì)爐料要求不嚴(yán)，爐料含水分可高達(dá)9%，對(duì)粒度要求也不高，用粉煤作為熔煉燃料[2]。

艾薩爐產(chǎn)生的煙氣通過(guò)煙道進(jìn)入余熱鍋爐，熱量被吸收產(chǎn)生飽和蒸汽，使熱能得以回收利用。艾薩爐煙道一般分為前端高溫垂直煙道和后端低溫水平煙道，前端高溫垂直煙道與熔池?zé)煔獬隹谙噙B，后端低溫水平煙道連接余熱鍋爐。理想熔煉狀態(tài)下，前端高溫垂直煙道物質(zhì)積累到一定程度會(huì)自動(dòng)掉入熔池，后端低溫?zé)煹乐形镔|(zhì)主要為粉塵狀積灰，硬度小，粒度細(xì)，物相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不輕易黏結(jié)，易于刮板清理。但在實(shí)際生產(chǎn)中，艾薩爐結(jié)渣是整個(gè)銅冶煉行業(yè)普遍存在的問(wèn)題[3-5]，結(jié)渣導(dǎo)致艾薩爐余熱鍋爐刮板磨損較快，連接銷(xiāo)出現(xiàn)卡死，無(wú)法活動(dòng)的問(wèn)題，需要及時(shí)清渣。清渣工作強(qiáng)度大，安全隱患大，影響穩(wěn)定生產(chǎn)，造成經(jīng)濟(jì)損失。雖然在生產(chǎn)中積累了一定的減少結(jié)渣的工藝參數(shù)控制經(jīng)驗(yàn)，但對(duì)于結(jié)渣的內(nèi)在礦物學(xué)因素分析的相關(guān)資料較少。趙璧[4]認(rèn)為在艾薩爐內(nèi)弱還原氣氛下生成不完全氧化物FeO，F(xiàn)eO極易與其它物質(zhì)結(jié)合生成低溫共熔體，并在煙道高溫區(qū)以熔融狀態(tài)黏附在壁面上形成結(jié)渣。楊毓和[5]認(rèn)為造成結(jié)渣的原因主要為加料口粗粒物料被帶入煙道，爐中揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入煙道起黏結(jié)作用，以及爐內(nèi)噴濺物進(jìn)入煙道造成結(jié)渣。

本文針對(duì)謙比西銅冶煉廠艾薩爐余熱鍋爐水平煙道中的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，從工藝礦物學(xué)角度，通過(guò)樣品的化學(xué)組成、物相組成、物相產(chǎn)出特征及相互關(guān)系，銅、鐵、硫的賦存狀態(tài)進(jìn)行分析，探討煙塵結(jié)塊的具體來(lái)源及原因。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

樣品原料取自贊比亞謙比西銅冶煉廠的艾薩爐余熱鍋爐煙道，試驗(yàn)過(guò)程中采用光學(xué)顯微鏡(Leica DM4P)、掃描電子顯微鏡(JSM-6480LV)進(jìn)行觀察，將具有代表性的粉末綜合樣，采用XRF-1800掃描型X射線熒光光譜儀、日本理學(xué)Smartlab9KW X射線衍射儀、Optima 7000DV 型ICP-OES電感耦合等離子體全譜直讀光譜儀，對(duì)樣品原料的化學(xué)成分、物相組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.2 試驗(yàn)方法

樣品由暗紅色粉末和結(jié)塊組成(圖1)，首先將樣品振磨制備-0.074 mm綜合樣，進(jìn)行樣品化學(xué)組成及元素賦存狀態(tài)分析。其次，考慮到煙塵中存在大量易溶于水的硫酸銅，在采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡進(jìn)行物相組成及微觀結(jié)構(gòu)分析之前，對(duì)樣品進(jìn)行兩種預(yù)處理，方案1是保持原料結(jié)塊的原始結(jié)構(gòu)，用環(huán)氧樹(shù)脂膠固化后，用不同細(xì)度的砂紙對(duì)結(jié)塊組織進(jìn)行干式磨拋預(yù)處理，獲得光滑表面后進(jìn)行微區(qū)分析；方案2是將樣品綜合樣進(jìn)行常溫水介質(zhì)攪拌浸出，液固比為10：1，浸出時(shí)間1 h，浸出液蒸干，水浸渣低溫(<80 ℃)烘干，然后分別對(duì)原料、可溶物及水浸渣進(jìn)行X射線能譜成分分析及衍射分析，并對(duì)預(yù)處理樣品用環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)、磨拋后光片進(jìn)行微區(qū)成分及結(jié)構(gòu)分析。

圖1 樣品的外貌形態(tài)特征

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的化學(xué)組成

原料、可溶物蒸干物質(zhì)及水浸渣的X射線能譜成分分析結(jié)果見(jiàn)圖2、表1。結(jié)果表明，原料中元素以銅、鐵、硫、氧為主，其次為碳、硅、鋁、鉍、鈣、鎂、鉀等；可溶物以銅、硫、氧為主，是硫酸銅溶解所致；水浸渣中鐵、硅、鋁、鉍、鈣、鎂、鉀等含量明顯偏高。

圖2 原料(A)、可溶物蒸干物質(zhì)(B)及水浸渣(C)的X射線能譜

表1 原料(A)、可溶物蒸干物質(zhì)(B)及水浸渣(C)的化學(xué)組成 /%

2.2 樣品的物相組成

對(duì)原料及水浸渣進(jìn)行X射線衍射分析(圖3)、光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡觀察，查明綜合樣中物相主要為硫酸銅，其次為鐵酸銅(CuFeO2)、赤鐵礦及磁鐵礦，還有少量石英、碳質(zhì)，硅酸鐵玻璃相及冰銅，有時(shí)可見(jiàn)黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、硫化鉍、金屬銅、硫化鉍、金屬鉍等。水浸渣中除了硫酸銅的溶解，其它物相種類(lèi)與原樣相同，相對(duì)含量則明顯增加。

圖3 原料(1)及水浸渣(2)的X射線衍射譜

2.3 物相的產(chǎn)出特征及相互關(guān)系

2.3.1 粉末狀樣品中物相的產(chǎn)出特征及相互關(guān)系

粉末狀樣品的物相組成及形貌特征較為簡(jiǎn)單，物相組成主要為微晶硫酸銅，其中常分散微晶硫酸鐵、氧化鐵、硫酸鉀，有時(shí)夾雜細(xì)粒石英、碳質(zhì)等。低倍掃描電鏡下觀察，硫酸銅多團(tuán)聚為松散的小于50 μm的小圓球(圖4)，球粒由非常松散的微粉末狀組成，高倍顯微鏡下有時(shí)可見(jiàn)較好的結(jié)晶形態(tài)。

圖4 掃描電鏡下粉末狀樣品的形貌特征及X射線能譜

2.3.2 結(jié)塊狀樣品中物相的產(chǎn)出特征及相互關(guān)系

結(jié)塊狀樣品的物相組成及形貌特征較為復(fù)雜，使用低倍掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)結(jié)塊由大小不等的珠體或球粒聚集而成，大部分球粒之間充填硫酸銅，膠結(jié)較為緊實(shí)，球粒表層也主要由硫酸銅組成(圖5a)。球粒剖開(kāi)后發(fā)現(xiàn)內(nèi)部物相復(fù)雜，中心結(jié)晶出粒度粗細(xì)不等的鐵酸銅、磁鐵礦、赤鐵礦、硅酸鐵等高硬度物相(圖5b)，而且大多呈現(xiàn)相互連接成塊的狀態(tài)。對(duì)粗粒結(jié)塊進(jìn)行水浸，硫酸銅溶解后殘余硬質(zhì)核心(圖5c)，粒度粗細(xì)不等。

圖5 掃描電鏡下結(jié)塊狀樣品的形貌特征

球粒內(nèi)部物相可大致分為兩類(lèi)：第一類(lèi)是氧化反應(yīng)完全的產(chǎn)物，結(jié)塊內(nèi)核以鐵酸銅為主，在鐵酸銅邊緣?？梢?jiàn)分異生成的氧化鐵，有時(shí)可見(jiàn)生成氧化銅，鐵酸銅等晶間也常充填硫酸銅或含Bi、K等的復(fù)雜硅酸鐵玻璃相，未反應(yīng)帶有棱角的石英、碳質(zhì)呈夾雜形式包裹于其中(圖6)。第二類(lèi)是氧化反應(yīng)不完全的產(chǎn)物，結(jié)塊內(nèi)核以硫化亞銅為主，邊部常伴生磁鐵礦及硅酸鐵玻璃相為主，此為微粒冰銅及渣相被吹入煙道后被硫酸銅包裹而保留下來(lái)，同樣可常見(jiàn)石英、碳質(zhì)呈夾雜形式包裹于其中(圖7)。膠結(jié)球?；蛑轶w的硫酸銅中常可見(jiàn)微晶鐵酸銅、氧化鐵及低熔點(diǎn)硫化鉍及氧化鉀分散其中。

圖6 結(jié)塊內(nèi)銅、鐵、硫、硅、鉀、鈣的面分布圖 (結(jié)塊的膠結(jié)物質(zhì)以鐵酸銅及硅酸鐵玻璃相為主)

1-硫化銅;2-磁鐵礦;3-石英;4-硅酸鐵玻璃相

2.4 結(jié)塊內(nèi)膠結(jié)物的粒度特征

對(duì)結(jié)塊中硬質(zhì)核心的粒度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，膠結(jié)物粒度主要分布于20～100 μm，而結(jié)塊粒度可粗達(dá)2 mm以上。結(jié)合微區(qū)相貌及物相分析可知，結(jié)塊是膠結(jié)物多次逐漸膠結(jié)的結(jié)果。

圖8 結(jié)塊中膠結(jié)物(硬質(zhì)核心)的粒度分布特征

2.5 導(dǎo)致煙道結(jié)塊的工藝礦物學(xué)因素分析

從物相角度來(lái)看，結(jié)塊中內(nèi)核物相硫化亞銅為冰銅或未反應(yīng)完全原料，被煙氣帶入煙道的高溫階段發(fā)生強(qiáng)烈氧化反應(yīng)，邊部生成磁鐵礦、鐵酸銅等物質(zhì)。結(jié)塊中硬質(zhì)核心硅酸鐵玻璃相，系爐內(nèi)渣相在劇烈反應(yīng)過(guò)程部分被煙氣帶入煙道，爐子內(nèi)部噴濺越強(qiáng)烈，進(jìn)入鍋爐的噴濺物總量就越大。結(jié)塊樣品中，觀察到物相往往被硫酸銅包裹，在400 ℃左右的溫度下，硫酸銅本身不會(huì)起黏結(jié)作用，但被吹入水平煙道的熔融珠體在后續(xù)的氧化反應(yīng)過(guò)程中被不斷新結(jié)晶長(zhǎng)大的鐵酸銅、赤鐵礦等膠結(jié)而結(jié)塊。爐內(nèi)負(fù)壓越大，帶入的空氣量越大，煙氣總量增大，銅精礦被帶入鍋爐系統(tǒng)的可能性越大，造成煙塵率增加，更易形成煙道結(jié)渣。

對(duì)粉末綜合樣進(jìn)行化學(xué)物相分析，通過(guò)對(duì)銅、鐵、硫賦存狀態(tài)的定量分析，準(zhǔn)確掌握造成結(jié)塊的不同因素的貢獻(xiàn)度?；瘜W(xué)物相分析基于不同物相在不同溶劑中的選擇性性溶解，結(jié)果顯示，結(jié)塊樣品中銅主要以硫酸銅形式存在，分布率為86%，其次以鐵酸銅為主，氧化銅次之的氧化銅形式存在，分布率為9%，其余銅主要以硫化亞銅形式存在，分布率為5%，偶見(jiàn)金屬銅。鐵主要以赤鐵礦形式產(chǎn)出，磁鐵礦及鐵酸銅次之，鐵在三種氧化物中的分布率合計(jì)為88%，其余主要以硅酸鐵形式存在，分布率為8%，很少量以硫化鐵形式存在于黃銅礦、斑銅礦及硫化亞銅中。硫主要以硫酸鹽形式存在，其中以硫酸銅為主，鐵、鉀、鈣、鎂的硫酸鹽次之，分布率為96%，其余一部分硫以硫化銅形式存在，還有少部分硫以氧化硫的形式分散于結(jié)塊中。

從銅、鐵、硫賦存狀態(tài)定量分析結(jié)果推斷，結(jié)塊膠結(jié)相主要為冰銅、未溶硫化相等二次反應(yīng)產(chǎn)物鐵酸銅及赤鐵礦等，貢獻(xiàn)度大于80%，其次為直接噴濺的硅酸鐵渣相及冰銅，貢獻(xiàn)度為大于15%，其余為煙塵中常見(jiàn)的低熔點(diǎn)物相硫化鉍等在低溫段凝結(jié)，呈熔融狀具有較高的黏性，黏附其他固體顆粒形成黏結(jié)性積灰。

從工藝角度分析，正常生產(chǎn)中從熔池出口起到上升煙道的煙氣溫度一般為800 ℃～1 200 ℃，為前部高溫區(qū)，下降煙道煙氣溫度一般小于700 ℃，而水平對(duì)流區(qū)煙氣溫度一般控制在360 ℃。本次研究的結(jié)渣取樣部位為水平煙道，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中加入硫磺與煙道結(jié)塊量之間存在正相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)樵谌蹮掃^(guò)程中，加入硫磺使得艾薩爐垂直煙道氧化硫(SOX)濃度升高，溫度也升高到1 050 ℃～1 200 ℃，上升氣流速度加快，由噴濺的冰銅和熔渣導(dǎo)致的上升煙道結(jié)渣未來(lái)得及掉落而進(jìn)入水平煙道。另一方面，微細(xì)粒精礦原料或煙塵反應(yīng)物隨上升氣流進(jìn)入水平煙道，在煙塵中生成低熔點(diǎn)物質(zhì)彌散于硫酸銅中，起到粒間黏結(jié)，最終導(dǎo)致鍋爐刮板機(jī)磨損快速，連接銷(xiāo)出現(xiàn)卡死或無(wú)法活動(dòng)。

3 結(jié)論

通過(guò)工藝礦物學(xué)研究方法，對(duì)艾薩爐銅熔煉煙道結(jié)渣樣品展開(kāi)化學(xué)組成、物相組成、結(jié)構(gòu)特征及銅、鐵、硫賦存狀態(tài)等進(jìn)行了系統(tǒng)分析，據(jù)此從礦物學(xué)角度對(duì)煙道結(jié)渣機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)討論。

首先，由于生產(chǎn)過(guò)程反應(yīng)劇烈，熔煉過(guò)程中未反應(yīng)完全原料、熔融爐渣和冰銅珠體被上升氣流帶入煙道，彌散于硫酸銅中形成最初結(jié)渣。最初結(jié)渣在艾薩爐煙道的高溫富氧階段會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，生成二次物相鐵酸銅，新結(jié)晶的物相進(jìn)一步黏附最初結(jié)渣及硫酸銅，到余熱鍋爐階段形成粒度更粗，硬度更大的最終結(jié)渣。另外，煙塵中常常也會(huì)富集硫化鉍等一些低熔點(diǎn)物質(zhì)，常黏結(jié)于渣塊物質(zhì)晶粒間，促進(jìn)結(jié)渣長(zhǎng)大。

據(jù)結(jié)渣礦物學(xué)因素分析，建議在生產(chǎn)中控制艾薩爐噴槍流量，控制爐內(nèi)負(fù)壓，適當(dāng)降低煙塵溫度，或通過(guò)擴(kuò)大垂直煙道直徑等，可有效緩解煙道結(jié)渣現(xiàn)象，保證艾薩爐正常穩(wěn)定運(yùn)行。