黃鈺堯， 王耀武， 桓書星， 狄躍忠， 彭建平

東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110189

引言

鋁工業(yè)是僅次于鋼鐵工業(yè)的第二大金屬工業(yè)，鋁是產(chǎn)量僅次于鋼鐵的第二大金屬。我國是世界第一大產(chǎn)鋁國，2020年金屬鋁產(chǎn)量已超過3 700萬t，占世界總產(chǎn)量的55%以上。鋁的生產(chǎn)消耗大量的優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源，雖然我國的鋁土礦資源總儲量較為豐富，但儲量中 80%以上為中低品位礦，用于生產(chǎn)氧化鋁的優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源相對缺乏，鋁土礦資源后備儲量不足，資源保障程度較低，已遠(yuǎn)不能滿足市場需求。鋁土礦的供給矛盾導(dǎo)致我國每年需要大量進(jìn)口國外資源，中國已成為世界鋁土礦第一大進(jìn)口國，鋁土礦的對外依存度已連續(xù)多年超過50%。

另一方面，我國擁有大量的低品位鋁礦資源，同時工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鋁固廢。這些含鋁固廢主要成分多為氧化鋁和氧化硅，諸如煤矸石、粉煤灰、鋁灰和廢棄的頁巖石等均屬于含鋁固廢[1,2]，其在各類工業(yè)生產(chǎn)過程中均有可能產(chǎn)生，且產(chǎn)量巨大[3,4]。這些含鋁固廢大部分沒有得到有效利用而是多采用堆積的方式處理，這給環(huán)境帶來了巨大壓力，因此尋找科學(xué)有效的方法進(jìn)行工業(yè)含鋁固廢的處理與回收利用已成為了國內(nèi)外專家學(xué)者的熱點(diǎn)話題，經(jīng)過多年的研究，國內(nèi)外已開發(fā)了多種含鋁固廢的處理與利用方式，如勞德平等[5]使用粉煤灰和氧化鐵皮為原料制備聚硅酸鋁鐵混凝劑，李云飛等[6]使用油頁巖灰渣制備建筑材料，孜巴古力·艾比布拉等[7]使用粉煤灰制備肥料，谷玲鈺等[8]利用煤矸石制備多孔陶瓷，陳釗等[9]使用粉煤灰為主要原料制備多孔陶瓷等。這些含鋁固廢的利用方法，部分已獲得了工業(yè)應(yīng)用，但其用量有限，難以處理巨量的含鋁固廢。大部分含鋁固廢的主要成分以鋁、硅、鐵三種元素為主，以煤矸石與粉煤灰為例[10]，煤矸石與粉煤灰中Al2O3含量在15%～45%，SiO2含量在40%～65%，兩種組分約占其總量的70%～90%。含鋁固廢與碳質(zhì)還原劑配料后使用碳電熱還原法處理[11,12]，可以形成以鋁和硅為主要成分的Al-Si合金或以鋁、硅和鐵為主要成分的Al-Si-Fe合金，利用碳電熱還原法制取Al-Si合金或Al-Si-Fe合金是一種較好的含鋁固廢的利用方法[13,14]，Al-Si-Fe合金可以作為煉鋼脫氧劑使用，Al-Si合金可以作為煉鎂鈣等還原劑、生產(chǎn)鑄造用Al-Si合金或提取純鋁的原料使用。以含鋁固廢或低品位鋁礦資源為原料碳電熱還原制備Al-Si或Al-Si-Fe合金，不僅可減少高品質(zhì)鋁土礦資源的消耗，而且可實(shí)現(xiàn)含鋁固廢的資源化利用，對鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[15,16]。

本文綜述了以各種含鋁固廢與低品位鋁土礦為原料制取Al-Si合金與Al-Si-Fe合金的研究現(xiàn)狀，并對Al-Si合金與Al-Si-Fe合金的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，以期為今后含鋁固廢與低品位鋁土礦的利用提供參考借鑒。

1 碳電熱還原Al-Si/Al-Si-Fe合金的機(jī)理

二氧化硅碳熱還原相對比較容易，二氧化硅碳電熱還原是制備硅鐵合金及金屬硅的常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)方法。多年以來，國內(nèi)外冶金行業(yè)專家學(xué)者對新方法煉鋁進(jìn)行了大量的研究，特別是常壓碳熱還原Al2O3提取純鋁一直是研究熱點(diǎn)之一，經(jīng)過多年的研究，碳熱還原制取金屬鋁取得了一定進(jìn)展，但該方法存在兩個尚未解決的核心問題：(1)反應(yīng)發(fā)生的溫度過高(在2 000 ℃以上才能順利還原金屬鋁)；(2)還原生成的鋁跟碳很容易再次反應(yīng)生成碳化鋁，還原生成的金屬鋁與渣相、碳化鋁和碳氧鋁等物質(zhì)難以分離[17,18]。相比于常壓碳熱還原Al2O3提取純鋁，碳電熱還原制備Al-Si及Al-Si-Fe合金具有反應(yīng)溫度低、雜質(zhì)易除去等優(yōu)勢，因此使用低品位鋁礦資源碳電熱還原制取備鋁合金更具可行性與經(jīng)濟(jì)性。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于采用的物料為低品位鋁礦或含鋁固廢，物料成分復(fù)雜，碳電熱熔煉過程中，物料中絕大部分的金屬氧化物均可被還原進(jìn)入合金中，獲得的合金是一種較復(fù)雜的多元金屬合金，合金的成分由原料中金屬氧化物含量確定，合金中含量較多的金屬元素為鋁、硅、鐵、鈣、鈦等，此外還可能含有少量的釩、鎂、錳等金屬元素，對于碳電熱還原制備的合金的稱呼并沒有一個明確的規(guī)定，一般將獲得的鋁含量較高(鋁含量高于40%)，鐵含量較低(鐵含量低于5%)的合金稱為Al-Si合金(或一次Al-Si合金)，而鋁含量較低，鐵含量較高的合金稱為Al-Si-Fe合金。

對于碳電熱還原Al-Si及Al-Si-Fe合金的反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)外的專家學(xué)者均進(jìn)行了研究，提出的主要反應(yīng)機(jī)理有兩種：

一種理論認(rèn)為，氧化鋁與二氧化硅的還原只存在碳化物的生成與分解，還原過程中沒有中間產(chǎn)物鋁的碳氧化物的生成。楊棟等[19]認(rèn)為碳電熱還原Al-Si及Al-Si-Fe合金的反應(yīng)過程可以分為4個階段：煤熱解階段，Al2O3及SiO2的晶型轉(zhuǎn)變階段，碳化物的生成與分解階段，生成物的損失階段。以上4個階段中，碳化物的生成與分解階段為反應(yīng)的主要階段，該階段主要涉及的化學(xué)反應(yīng)為：

SiO2+3C=SiC+2CO↑

(2.1)

2Al2O3+9C=Al4C3+6CO↑

(2.2)

3SiO2+2Al4C3=8Al+3Si+6CO↑

(2.3)

3SiC+Al2O3=2Al+3Si+3CO↑

(2.4)

另一種理論認(rèn)為氧化鋁與二氧化硅的還原過程中存在鋁的中間還原產(chǎn)物碳氧化鋁的生成與分解。如王耀武等[20]在含鋁含硅物料還原過程中檢測到了大量Al4O4C的生成，認(rèn)為碳電熱還原Al-Si及Al-Si-Fe合金的反應(yīng)分為4個階段：低溫反應(yīng)階段(1 200 ℃以下)，碳化硅生成階段(1 200～1 600 ℃)，鋁氧碳化物生成階段(1 700～1 800 ℃)，一次Al-Si合金生成階段(1 800 ℃以上)。以上幾個階段涉及的主要反應(yīng)方程式如下所示：

Fe2O3+3C=2Fe(s)+3CO

(2.5)

SiO2+3C=SiC+2CO

(2.6)

SiO2+2C+2Fe=Fe2Si+2CO

(2.7)

2Al2O3+3C=Al4O4C+2CO

(2.8)

Al2O3+3C=Al2OC+2CO

(2.9)

2Al4O4C+3SiC+3C=8Al+3Si+8CO

(2.10)

Al4O4C+3SiC=4Al+3Si+4CO

(2.11)

一般來說，碳電熱還原生產(chǎn)合金過程中的難易程度與合金中的鋁和鐵含量有關(guān)，如果熔煉的合金中鋁含量較低(鋁含量低于40%)，鐵含量(高于5%)較高時，其熔煉過程爐況穩(wěn)定，熔煉容易，鋁含量越高，鐵含量越低，在熔煉過程中容易產(chǎn)生較多的碳化物導(dǎo)致爐底上漲，熔煉過程爐況不易穩(wěn)定，熔煉困難。目前，采用碳電熱還原法生產(chǎn)的Al-Si和Al-Si-Fe中鋁含量最高在60%左右。

2 碳電熱還原Al-Si/Al-Si-Fe合金的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀

使用碳電熱還原法制備Al-Si合金起源于19世紀(jì)末[21, 22]。1885—1892年間，英、美兩國率先開始研究使用碳電熱還原法制備含鋁在15%左右的Al-Si合金。一戰(zhàn)后德國、法國和瑞士均相繼申請了碳電熱還原法制備Al-Si合金的專利。1928—1929年蘇聯(lián)開始了以高嶺土為原料，使用碳電熱還原法制備Al-Si合金的研究[23]，并于1939年使用1 000 kVA交流電弧爐生產(chǎn)含鋁50%～70%的Al-Si合金，極大地推動了碳電熱還原法制備Al-Si合金技術(shù)的發(fā)展[24]。蘇聯(lián)曾以高嶺土為原料，通過嚴(yán)格的控制物料物相組成、物料配比和生產(chǎn)工藝條件，實(shí)現(xiàn)了含鋁>55%、含鐵<4%的一次Al-Si合金的工業(yè)生產(chǎn)[25]。從此，使用單相交流電弧爐成為碳電熱還原法工業(yè)化生產(chǎn)Al-Si合金的首選[26]。

我國從20世紀(jì)60年代起開始了對于電熱還原法制備Al-Si-Fe合金的試驗(yàn)研究。1963—1965年間，撫順鋁廠成功使用6 000 kVA電弧爐冶煉出含鋁30%和50%的Al-Si-Fe合金。1967—1970年本溪合金廠也進(jìn)行了含鋁30%和50%的Al-Si-Fe合金的試驗(yàn)性生產(chǎn)，其中含鋁30%的生產(chǎn)過程可以連續(xù)生產(chǎn)多日，但含鋁50%的生產(chǎn)過程難以持續(xù)，主要原因是在生產(chǎn)該品類合金的過程中經(jīng)常出現(xiàn)塌料、爐底上漲等惡化生產(chǎn)條件的現(xiàn)象[27]。除此之外，東北大學(xué)的姚廣春、邱竹賢、張明杰和馮乃祥在20世紀(jì)90年代也開展了電熱還原法制備一次Al-Si合金或Al-Si-Fe合金的理論研究工作[28]，其中姚廣春等人的試驗(yàn)達(dá)到了工業(yè)試驗(yàn)的規(guī)模[28-30]。

20世紀(jì)由低品位鋁礦資源碳電熱還原制備Al-Si或Al-Si-Fe合金主要是從低成本煉鋁方面考慮。進(jìn)入21世紀(jì)，資源與環(huán)境成為社會主題，我國優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源缺乏，50%以上鋁土礦需要進(jìn)口，另外工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量含鋁固廢無法處理，鋁資源短缺與含鋁固廢的處理成為制約我國鋁行業(yè)發(fā)展的主要因素之一，而碳電熱還原法制備Al-Si或Al-Si-Fe合金為低品位鋁礦資源利用與含鋁固廢的處理提供了一條思路。很多的研究者希望通過含鋁固廢與低品位鋁礦資源碳電熱熔煉Al-Si或Al-Si-Fe合金來實(shí)現(xiàn)含鋁固廢的處理與低品位鋁礦資源的綜合利用。

王耀武[20]使用鋁土礦浮選尾礦作為原料，煙煤為還原劑，亞硫酸紙漿液為黏接劑，在使用電弧爐進(jìn)行碳電熱還原之前加入了鹽酸熔鹽浸出除鐵的操作，然后以除鐵后的浮選尾礦為原料碳電熱熔煉低鐵一次Al-Si合金，獲得的一次Al-Si合金含鋁量達(dá)55%以上，含鐵量低于1.7%，雜質(zhì)主要為Ca、Na、K和Ti。原料中鋁元素的收率達(dá)90%以上，硅元素的收率達(dá)85%以上。

穆曉輝[31]使用油頁巖渣、氧化鋁為原料，還原劑為煙煤，紙漿干粉為黏接劑，使用電弧爐進(jìn)行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金主要成分為：Al 25.4%，Si 33.6%，F(xiàn)e 17.7%。在該條件下，Al、Si的實(shí)收率分別為85.73%、68.34%。

姚廣春等[32]使用藍(lán)晶石為原料，還原劑使用煙煤與木炭，廢紙漿液為黏接劑，使用電弧爐碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中各元素含量為：Al 46.1%～51.7%，Si 35.33%～37.25%，F(xiàn)e 10.7%，主要的雜質(zhì)為Cu、Mg、Zn、Mn、Ni、Pb、Ti等。

胡濤等[33]使用紅柱石為原料，無煙煤與石油焦為還原劑，進(jìn)行電弧爐碳電熱還原，試驗(yàn)結(jié)果表明，使用該方法制得的球團(tuán)可以用于碳電熱還原制備一次Al-Si 合金。

李紫勇等[34]使用粉煤灰為原料，木炭為還原劑，進(jìn)行電弧爐碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中各元素含量為：Al 29.71%，Si 48.62%，F(xiàn)e 7.27%，Ti 1.42%，Ca 2.17%，C 2.06%，其他8.75%，Al、Si、Fe的平均回收率分別為60.19%、72.66%、111.92%。

馬黎等[35]以赤泥和低品位鋁土礦為原料，還原劑使用焦炭，除渣劑為冰晶石與氯化鈉的混合物，進(jìn)行電弧爐碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中鋁含量為50%，硅含量為35%，其余部分為雜質(zhì)，雜質(zhì)的主要成分為鐵和一些金屬氧化物，相同還原溫度下硅的回收率大于鋁的回收率。

姚廣春等[36]使用高嶺土為原料，煙煤為還原劑，使用100 kW直流礦熱電弧爐進(jìn)行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中鋁含量為60%，金屬收率達(dá)80%。

姚廣春等[32]使用藍(lán)晶石為原料，木炭、石油焦和煙煤為還原劑，其中m(木炭)：m(石油焦)：m(煙煤)=20：10：70，使用100 kW直流礦熱電弧爐進(jìn)行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中鋁含量在60%左右，雜質(zhì)中主要成分是金屬鐵，其平均含量為10.7%。

楊棟等[37]使用鋁土礦浮選尾礦為原料，煙煤為還原劑，亞硫酸鹽紙漿廢液為黏接劑，使用電弧爐進(jìn)行碳電熱還原，試驗(yàn)結(jié)果表明獲得的一次Al-Si合金中包含6個相，其中的主相為一次合金相，在該相中鋁含量為52.5%，硅含量為23.2%，其余為少量的金屬雜質(zhì)鈦、鈣等和碳化物以及氧化物。

戚大光等[21]使用低品位鋁土礦為原料，焦炭為還原劑，使用自制的鎢絲爐進(jìn)行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中各元素含量為：Al 19.2%，Si 37%，F(xiàn)e 43%。

王俠前等[38]使用低品位鋁土礦為原料，對低品位鋁土礦使用銨化焙燒-酸洗法進(jìn)行除鐵、鈦的預(yù)處理，試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過該方法處理過的低品位鋁土礦中鐵的平均去除率為89.88%,鈦的去除率為61.0%,鋁的損失率為19.21%，該預(yù)處理為后續(xù)一次Al-Si合金的生產(chǎn)以及改善一次Al-Si合金的性能有較大的貢獻(xiàn)。

在碳電熱熔煉Al-Si及Al-Si-Fe工業(yè)生產(chǎn)方面，我國登電集團(tuán)于2005年引進(jìn)烏克蘭技術(shù)，并與國內(nèi)高校合作，對生產(chǎn)一次Al-Si合金的原料[39, 40]、還原劑及一次Al-Si合金制備鑄造用Al-Si合金過程中的除鐵工藝、雜質(zhì)對Al-Si合金性能的影響[41-44]和合金中鐵相的性質(zhì)[45-48]等做了大量的研究，實(shí)現(xiàn)了以高嶺土為原料制備含鋁>55%的一次Al-Si合金的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)及由一次Al-Si合金生產(chǎn)鑄造用Al-Si合金的工業(yè)生產(chǎn)，填補(bǔ)了我國的以低品位鋁礦資源碳電熱還原制備高鋁一次Al-Si合金的技術(shù)空白。登電集團(tuán)生產(chǎn)的一次Al-Si合金的成分如表1所示。

表1 登電集團(tuán)一次Al-Si合金的化學(xué)成分

此外，中國大唐集團(tuán)有限公司旗下的大唐資源開發(fā)有限公司對以粉煤灰為原料制備Al-Si-Fe合金進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，并實(shí)現(xiàn)了粉煤灰碳電熱熔煉Al-Si-Fe合金的連續(xù)化生產(chǎn)。大唐電力生產(chǎn)的一次Al-Si-Fe合金成分如表2所示。

表2 大唐電力生產(chǎn)的一次Al-Si-Fe合金的化學(xué)成分

由此可見，從技術(shù)角度，使用低品位鋁土礦或含鋁固廢進(jìn)行Al-Si和Al-Si-Fe合金的工業(yè)化生產(chǎn)是不存在問題的[39]。

3 碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金的應(yīng)用

在采用含鋁資源制備Al-Si/Al-Si-Fe合金過程中，由于Fe的存在可以降低Al-Si的反應(yīng)自由能[49, 50]，且Al-Si-Fe更為穩(wěn)定，因此由含鋁固廢或低品位鋁土礦生產(chǎn)Al-Si-Fe合金比生產(chǎn)Al-Si合金相對容易，能耗低，成本低，但是制備的Al-Si-Fe合金的應(yīng)用價值也比較低。目前，碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金可主要應(yīng)用于以下幾個方面：

3.1 煉鋼脫氧劑

Al-Si/Al-Si-Fe合金作為煉鋼脫氧劑的原理是在鋼液中加入與氧結(jié)合能力較強(qiáng)的金屬元素(脫氧劑)，脫氧劑與[O]結(jié)合生成不熔于鋼液的氧化物或者復(fù)合氧化物(統(tǒng)稱為非金屬夾雜物)，同時該非金屬夾雜物上浮至頂渣中，以此達(dá)到降低鋼液中[O]的目的，即沉淀脫氧。

合金中的脫氧劑主要是鋁元素與硅元素。熔入鋼液中的硅與氧氣反應(yīng)，生成不溶于鋼液的二氧化硅，由于二氧化硅的密度小于鋼液，其會逐漸上浮至鋼包頂渣并與頂渣中的CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)(1 400 ℃左右)的硅酸鹽；由于脫氧反應(yīng)的△H>0，因此脫氧反應(yīng)會給鋼液帶來大量的熱量，有利于提高鋼液的溫度[51]。

其次，熔入鋼液中的鋁與氧氣反應(yīng)，生成不溶于鋼液的Al2O3,而Al2O3易與不熔于鋼液的SiO2反應(yīng)生成非金屬夾雜物并上浮至頂渣中。

分析脫氧反應(yīng)主要是采用該反應(yīng)的脫氧常數(shù)(m)，脫氧常數(shù)等于該反應(yīng)達(dá)到平衡時脫氧元素活度及鋼液中氧活度的乘積：

X[M] +Y[O]=MxOy

(4.1)

K=1/(axM·ayO)=1/m

(4.2)

利用兩種及以上的脫氧劑同時對鋼水進(jìn)行脫氧，如發(fā)生了復(fù)合脫氧反應(yīng)，則m會降低，從而強(qiáng)化單元素的脫氧能力。因此使用Al-Si-Fe合金作為煉鋼脫氧劑的脫氧效果會比傳統(tǒng)的使用純鋁作為脫氧劑要好。同時，由于純鋁的密度小于鋼液，因此在加入了純鋁后需要人工將鋁塊壓入鋼液，而Al-Si-Fe合金的密度比純鋁大，在鋼液中刺透深度大，上浮速度慢，浸漬時間長，且Al-Si-Fe合金的密度介于鋼液與鋼渣之間，Al-Si-Fe合金的上述性質(zhì)減少了脫氧劑的燒損率，大大降低了脫氧劑的用量，極大地改善了工人的工作條件[52]。使用Al-Si-Fe合金作為煉鋼的脫氧劑或添加劑能夠有效改善鋼材的顯微組織，有利于制造擁有優(yōu)良性能的鋼材[53, 54]。

3.2 煉鎂、鈣等還原劑

傳統(tǒng)的生產(chǎn)金屬M(fèi)g的方法主要是皮江法，但皮江法煉鎂的耗能高、原料消耗量大、溫室氣體和廢渣排放量大，因此受到國家的重點(diǎn)調(diào)控[2, 55]。相比使用純鋁作為煉鎂還原劑[56-58]，使用Al-Si合金作為煉鎂還原劑能夠大大降低生產(chǎn)成本；相比使用硅鐵合金作為還原劑，Al-Si合金的還原反應(yīng)溫度更低，并且由于Al-Si合金與氧化鎂間為固-液反應(yīng)，因此反應(yīng)速度更快、時間更短、效率更高[59]。根據(jù)張曉明等[58]的結(jié)論，使用Al-Si合金作為煉鎂還原劑可以提高鎂的還原率10%～20%，反應(yīng)時間縮短20%左右，反應(yīng)溫度降低40 ℃左右。

3.3 生產(chǎn)鑄造用Al-Si合金

Al-Si合金是應(yīng)用最廣的鑄造鋁合金[60-62]，由于其比重小，鑄造性能好，有很好的耐熱性及抗腐蝕性，適于制造形狀復(fù)雜的零件及各種日用品，因此鑄造行業(yè)對于Al-Si合金有著很大的需求[63]。目前世界各國生產(chǎn)的Al-Si合金主要還是由電解法制得純鋁與礦熱法取得的純硅混熔兌摻[64]而成，這種方法對礦石品位要求較高，工業(yè)流程長而復(fù)雜，通常需要進(jìn)行細(xì)化晶粒等改善微觀組織的操作[65-74]，能耗高，投資大。而使用一次Al-Si合金生產(chǎn)的鑄造用的共晶Al-Si合金在礦石品位要求、流程、能耗和投資上與兌摻法相比均存在巨大的優(yōu)勢[24, 75-80]。

使用碳電熱還原法熔煉生產(chǎn)的Al-Si合金經(jīng)過除雜處理后可以直接配制應(yīng)用合金[81-83]。該方法相較兌摻法可節(jié)約15%～25%的電解鋁、20%的能源，且對于原料品位的要求并不苛刻。俄羅斯、烏克蘭有使用碳電熱還原法生產(chǎn)Al-Si合金的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)成熟可靠，其中烏克蘭自上世紀(jì)應(yīng)用的部分Al-Si合金是以鋁土礦為原料、煤為還原劑，使用礦電熱電弧爐制備一次Al-Si合金，然后兌摻純鋁后經(jīng)除渣、除鐵操作制取的。

鐵是一次Al-Si合金中的主要雜質(zhì)，在由一次Al-Si合金制備鑄造用Al-Si合金的過程中必須要進(jìn)行除鐵。Al-Si合金中的鐵主要以片狀及針狀的δ鐵相(Al4FeSi2)存在，直接降低Al-Si合金中鐵含量的方法有自然除去法、過濾法[84]、離心去除法、電磁去除法[85, 86]等。以上幾種方法雖然各有區(qū)別，但是基本原理十分相似，即先使鐵相晶體在熔體中形成密度大于Al-Si合金的先析出鐵相，然后利用密度差分離先析出鐵相或直接過濾除去先析出鐵相。由于密度差分離或過濾對于先析出的鐵相有一定的尺寸要求，因此為了讓鐵相聚集長大以及增加密度，需要加入諸如鉻、錳等重金屬元素，Al-Si合金中的富鐵相會與重金屬元素形成復(fù)雜的金屬間化合物，實(shí)踐中較為常用的是錳元素。尤晶[24, 87]采用我國登電集團(tuán)鋁合金有限公司以高嶺土為原料電熱還原之后獲得一次Al-Si合金為原料，進(jìn)行加鋁稀釋，精煉劑精煉和加錳或氯化錳除鐵后，獲得了含鐵量低于0.7%的符合工業(yè)要求的鑄造用共晶Al-Si合金和亞共晶Al-Si合金。在加錳除鐵過程中增加穩(wěn)恒電磁場或采用離心過濾等方式均可提高除鐵的效率。我國登電集團(tuán)鋁合金有限公司通過加鋁稀釋，精煉劑精煉和加錳除鐵后，也實(shí)現(xiàn)了一次Al-Si合金生產(chǎn)鑄造用共晶Al-Si合金的工業(yè)生產(chǎn)。

3.4 提取純鋁

3.4.1 選擇溶解法

選擇溶解法[88]是根據(jù)某些金屬在一定溫度下對鋁選擇溶解，而對Al-Si合金中其他成分(如鐵、硅、鈦等)不溶解或微溶的特點(diǎn)，將鋁從一次Al-Si合金中分離出來，然后使用蒸餾或低溫熔析將鋁提出，最后經(jīng)過一系列的操作獲得純鋁。選擇溶解法的流程如圖1所示。

圖1 選擇熔析法流程圖

選擇熔析法選用的金屬需要具有以下幾個特點(diǎn)：

(1)在某個特定條件下該金屬能夠與Al形成合金，而不與一次Al-Si合金中其他元素組成合金；

(2)在某個特定條件下該金屬可以與Al分離。

金屬Hg與Pb能夠充分的滿足上述兩個條件；而Zn與Mg雖然不完全具有上述特點(diǎn)，但聯(lián)合應(yīng)用也可以達(dá)到提取純鋁的效果。應(yīng)用以上這些金屬來提取純鋁的方法分別稱為：汞法、鉛法和鋅-鎂聯(lián)合法。在工業(yè)上還有一種鋅錳聯(lián)合法，在該方法中，利用錳來清除鋁中的雜質(zhì)硅和鐵。

根據(jù)楊林潔等[89]的結(jié)論，以Al-Si-Fe合金作為原料，在溶解溫度為850 ℃、析出溫度為600～650 ℃、降溫速度為2～3 ℃/min、鋅與Al-Si-Fe合金的質(zhì)量比為2.5～3.0的最佳條件下，以鋅作為熔劑，可以將合金中的單質(zhì)鋁相提取出來，因此使用熔析分離獲得純鋁的思路具有一定的可行性。但使用鋅熔析法提取出的金屬鋁并非純鋁，若將鋅鋁合金中的鋅通過真空蒸餾的方式全部除去，可以得到含鋁約90%、含硅約10%、含鐵在0.7%以下的Al-Si合金，該種合金能夠達(dá)到鑄造用Al-Si合金的要求。

3.4.2 電解法

Al-Si合金的電解法提取純鋁的原理與原鋁的三層鋁電解精煉相同，但是陽極合金保持為固態(tài)。在電解過程中，陽極Al-Si合金中鋁溶解進(jìn)入電解質(zhì)，然后在陰極上析出[90]。

桓書星等[91-93]人對AlCl3-NaCl-KCl與NaCl-KCl-Na3AlF6體系中，Al-Si合金的電解法提取純鋁進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，在電解過程中Al以Al2Cl7-和AlCl4-的形式存在，在陰極析出鋁涉及的反應(yīng)如下：

AlCl4-+ 3e-→ Al + 4Cl-

(4.3)

4Al2Cl7-+3e-→Al+7AlCl4-

(4.4)

陽極合金中金屬溶解的順序?yàn)镸g>Ca>Al>Fe>Si>Ti>Mn，陰極上金屬析出的順序?yàn)镕e>Si>Al>Mg>Ca。作為雜質(zhì)，Mg、Ca由于析出電壓較高，因此對陰極鋁的純度影響不大；當(dāng)電解電壓達(dá)到0.4 V時鐵開始在陰極析出，當(dāng)電解電壓達(dá)到0.7 V時硅開始在陰極析出，因此保持0.3 V甚至0.3 V以下的電解電壓可以極大地消除Fe與Si對陰極鋁純度的影響。

在AlCl3-NaCl-KCl體系中，當(dāng)電解溫度為170 ℃、電解時間為1.5 h、電流密度為30 mA/cm2時，提取的鋁的純度為99.3%,若保持電解電壓為0.3 V，鋁的純度可以達(dá)到99.9%；NaCl-KCl-Na3AlF6體系中，當(dāng)電解溫度為690 ℃、電解時間為1.5 h、電流密度為0.2 A/cm2時，提取的鋁的純度為94%。

4 碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金及其應(yīng)用過程中存在的主要問題

雖然由碳電熱還原法制備Al-Si及Al-Si-Fe合金能夠節(jié)約大量的純鋁的用量與高品位鋁礦資源，原料的適用性相較傳統(tǒng)的兌摻法更為廣泛，但碳電熱還原法存在以下幾個問題：

(1)使用碳電熱還原法制備的Al-Si-Fe合金中，雜質(zhì)含量較高，制備的Al-Si-Fe合金產(chǎn)品附加值較低。

由于原料為低品位鋁礦資源或含鋁固廢，原料組成較復(fù)雜，采用碳電熱還原法制備的Al-Si-Fe合金除主要成分鋁、硅、鐵外還含有較多的金屬雜質(zhì)，在應(yīng)用過程中可能會對生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，因而其應(yīng)用受到限制。

(2)采用碳電熱還原生產(chǎn)高鋁的一次Al-Si合金較困難，生產(chǎn)成本高。

采用碳電熱還原生產(chǎn)鋁含量>50%的一次Al-Si合金，工藝要求嚴(yán)格，生產(chǎn)過程不穩(wěn)定，能耗較高[94]，導(dǎo)致高鋁一次Al-Si合金的生產(chǎn)成本高。

(3)一次Al-Si合金的應(yīng)用受限。

由于使用碳電熱還原法生產(chǎn)的一次Al-Si合金中，除了鋁和硅，還含有一定量的鐵和少量的Ca、Mn、Ti、V等金屬雜質(zhì)及主要成分為氧化物和碳化物的非金屬雜質(zhì)。當(dāng)以該一次Al-Si合金為原料制備鑄造用Al-Si合金時，必須要進(jìn)行除鐵和除雜后才能得到符合國家要求的鑄造用Al-Si合金[95, 96]。但Al-Si合金的除鐵成本高，制備的鑄造用Al-Si合金雖然能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，但雜質(zhì)含量較兌摻法生產(chǎn)的Al-Si合金要高，應(yīng)用受限。以該一次Al-Si合金為原料提鋁過程中，采用熔析或電解法可獲得純鋁實(shí)現(xiàn)合金中鋁與硅的分離，但提取純鋁的成本高，相對于電解法生產(chǎn)純鋁尚不具備成本優(yōu)勢。

盡管碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金存在上述問題，但從資源綜合利用與含鋁固廢處理角度，含鋁資源碳電熱還原熔煉Al-Si/Al-Si-Fe合金的方法仍具有一定的研究價值。未來碳電熱還原生產(chǎn)Al-Si/Al-Si-Fe合金應(yīng)重點(diǎn)解決如下幾個問題：降低Al-Si/Al-Si-Fe合金的熔煉能耗；開發(fā)碳電熱還原法制備Al-Si-Fe合金的應(yīng)用途徑；開發(fā)一次Al-Si合金的高附加值應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)一次Al-Si合金低成本提鋁。

5 結(jié)論

(1)以含鋁資源為原料碳電熱還原法制備Al-Si/Al-Si-Fe合金技術(shù)可行，從經(jīng)濟(jì)角度也具有一定的優(yōu)勢，但由于制備的Al-Si/Al-Si-Fe合金雜質(zhì)含量高，限制了其應(yīng)用。

(2)未來Al-Si-Fe合金的發(fā)展方向可以從降低生產(chǎn)成本與擴(kuò)展高附加值應(yīng)用兩方面考慮。對于Al-Si合金，制備鑄造用Al-Si合金或提取純鋁是一種可行且有潛力的高附加值利用方法。

(3)采用碳電熱還原生產(chǎn)Al-Si/Al-Si-Fe合金可節(jié)約優(yōu)質(zhì)鋁礦資源，特別對于含鋁固廢的資源化利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。