王怡慧，胡仁志，謝品華，王鳳陽(yáng)，張國(guó)賢，林 川，劉小燕，汪 悅

1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 安徽 合肥 230026 2. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230031 3.中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心, 福建 廈門(mén) 361000 4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049 5.安徽醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院, 安徽 合肥 230032

引 言

隨著社會(huì)發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快, 工業(yè)排放、 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、 人類(lèi)生活等眾多因素導(dǎo)致NOx和VOCs等前體物的濃度高[1], 以PM2.5和O3為特征的大氣復(fù)合污染日益嚴(yán)重, 這其中一個(gè)重要原因就是大氣氧化性的增強(qiáng)。大氣HOx(OH和HO2)自由基一直被認(rèn)為是大氣化學(xué)中最重要的氧化劑, 它們?cè)趯?duì)流層的光化學(xué)反應(yīng)中起著催化作用[2]。由于HOx自由基在大氣中的高反應(yīng)活性、 低濃度和低壽命等特點(diǎn), 必須利用高靈敏度、 高時(shí)間分辨率的儀器對(duì)其進(jìn)行探測(cè)。目前氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(FAGE)已廣泛應(yīng)用于HOx自由基的外場(chǎng)觀測(cè)[3-5], 與差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)(DOAS)[6]不同, FAGE需要對(duì)系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度進(jìn)行標(biāo)定[7-8]。準(zhǔn)確標(biāo)定一直是FAGE系統(tǒng)準(zhǔn)確測(cè)量大氣HOx自由基的重要前提[9], 大氣中OH和HO2自由基原位測(cè)量的準(zhǔn)確度, 與標(biāo)定方法的準(zhǔn)確度密切相關(guān)。

用于系統(tǒng)復(fù)雜HOx源的標(biāo)定技術(shù)主要包括低壓流動(dòng)管射頻放電技術(shù)[10]、 激光光解臭氧技術(shù)[11]、 穩(wěn)態(tài)臭氧烯烴技術(shù)[8, 12]和紫外同步光解H2O和O2[13-15]。低壓流動(dòng)管射頻放電技術(shù)主要原理是在低壓流動(dòng)管中微波放電產(chǎn)生H原子, 通過(guò)滴定技術(shù)H原子與NO2反應(yīng)生成OH自由基。這種技術(shù)需要在低壓條件下進(jìn)行, 操作比較復(fù)雜, 不適用于對(duì)流層儀器靈敏度的標(biāo)定。激光光解臭氧對(duì)系統(tǒng)OH進(jìn)行標(biāo)定是利用臭氧在248 nm被光解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的氧原子(O1D), O1D再與H2O反應(yīng)產(chǎn)生OH自由基。該種技術(shù)儀器體積過(guò)大, 操作不便且成本高。穩(wěn)態(tài)烯烴技術(shù)和激光光解臭氧技術(shù)測(cè)量精度較差, 標(biāo)定過(guò)程耗時(shí)繁瑣, 運(yùn)用并不廣泛。紫外同步光解H2O和O2可以用于系統(tǒng)中OH和HO2的標(biāo)定, 利用這種標(biāo)定技術(shù)搭建的儀器可以實(shí)現(xiàn)儀器小型化和便攜式, 目前廣泛應(yīng)用于FAGE和CIMS儀器的標(biāo)定。

紫外同步光解水和氧氣主要有兩種模式, 層流和湍流。層流模式中由于流動(dòng)管中臭氧的濃度分布不均勻, 要準(zhǔn)確計(jì)算出HOx自由基的濃度, 需要對(duì)流動(dòng)管中臭氧的分布廓線進(jìn)行測(cè)量, 且流動(dòng)管中臭氧濃度比較低, 測(cè)量氧氣濃度儀器的分辨率達(dá)不到要求, HOx自由基濃度測(cè)量誤差主要來(lái)源于臭氧濃度的測(cè)量, 準(zhǔn)確計(jì)算出的HOx自由基的濃度必須通過(guò)測(cè)量臭氧濃度分布因子來(lái)校正[8]。因此, 層流標(biāo)定方法具有低壁反應(yīng)和碰撞損失的優(yōu)點(diǎn)，但需要準(zhǔn)確確定校正因子。而在湍流模式下，自由基傳輸?shù)倪^(guò)程中會(huì)有一定的壁碰撞損失, 但自由基在流動(dòng)管的濃度分布是均一的, 因此不需要對(duì)流動(dòng)管中臭氧濃度分布進(jìn)行測(cè)量, 且湍流標(biāo)定系統(tǒng)整個(gè)儀器體積小, 目前國(guó)外已應(yīng)用于多種平臺(tái)的系統(tǒng)標(biāo)定, 比如地基[14-16]、 船載[17]、 機(jī)載[18-19]等, 更方便后期外場(chǎng)系統(tǒng)標(biāo)定便攜式測(cè)量。

本文首先介紹紫外同步光解H2O和O2原理, 然后通過(guò)設(shè)計(jì)搭建湍流標(biāo)定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng), 為實(shí)現(xiàn)HOx自由基濃度的準(zhǔn)確計(jì)算, 分別對(duì)湍流標(biāo)定系統(tǒng)內(nèi)汞燈185 nm處的氧氣吸收截面、 水汽吸收截面、 臭氧濃度、 水汽濃度等方面進(jìn)行測(cè)量和研究, 并將搭建好的湍流標(biāo)定系統(tǒng)應(yīng)用于FAGE系統(tǒng)標(biāo)定, 量化HOx自由基在標(biāo)定系統(tǒng)中的損耗, 對(duì)標(biāo)定的結(jié)果進(jìn)行分析和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

當(dāng)向石英管中通入含有一定水汽的混合空氣(79%N2和21%O2)時(shí), 在185 nm紫外光的照射下發(fā)生光解反應(yīng)(R1—R2)產(chǎn)生OH和HO2自由基

H2O+hν(λ=184.9 nm)→OH+H

(R1)

H+O2+M→HO2+M

(R2)

產(chǎn)生的OH和HO2濃度可以通過(guò)式(1)計(jì)算出

[OH]=[HO2]=[H2O]σH2OΦOHF185Δt

(1)

其中, [H2O]為氣流中水汽的濃度,σH2O是水在185 nm波長(zhǎng)處的吸收截面,ΦOH是水光解產(chǎn)生的OH量子產(chǎn)率(ΦOH=1),F185為低壓汞燈在185 nm處輻射通量, Δt為光分解時(shí)間。

F185輻射通量以及Δt光分解時(shí)間很難精確量化, 通過(guò)測(cè)量F185Δt的乘積, 可以實(shí)現(xiàn)自由基濃度方便有效的測(cè)量。由于通入的氣流中含有O2, O2在185 nm處也會(huì)發(fā)生光解產(chǎn)生臭氧

O2+hν(λ=185 nm)→2O(3P)

(R3)

O2+O(3P)+M→O3+M

(R4)

標(biāo)定系統(tǒng)中產(chǎn)生的臭氧可以根據(jù)式(2)計(jì)算得到

[O3]=[O2]σO2ΦO3F185Δt

(2)

其中, [O2]為氣流中氧氣的濃度,σO2為氧氣在185 nm波長(zhǎng)處的吸收截面,ΦO3是氧氣光解產(chǎn)生臭氧的量子產(chǎn)率(ΦO3=2),F185為低壓汞燈在185 nm處輻射通量, Δt為光分解時(shí)間。

結(jié)合式(1)和式(2)可以得出

(3)

實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中可以通過(guò)測(cè)量湍流標(biāo)定系統(tǒng)出口處水汽和臭氧濃度, 根據(jù)式(3)計(jì)算出生成的OH和HO2的濃度。

標(biāo)定系統(tǒng)中的氣流狀態(tài)會(huì)受到流動(dòng)管管內(nèi)直徑、 氣體流速等影響, 本文采用湍流模式進(jìn)行測(cè)試, 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通入到標(biāo)定系統(tǒng)的氣流流速通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制, 當(dāng)氣體的總流速>44 L·min-1, 根據(jù)雷諾數(shù)的式(4)可以計(jì)算出Re>4 000, 湍流標(biāo)定系統(tǒng)中的氣流呈現(xiàn)湍流狀態(tài)[14]。

Re=ρvd/μ

(4)

式(4)中，v，ρ，μ分別為流體的流速、 密度與黏性系數(shù),d為特征長(zhǎng)度。

當(dāng)標(biāo)定裝置內(nèi)通入50 L·min-1的空氣時(shí),v=4.07 m·s-1; 流動(dòng)管內(nèi)徑為17 mm,d=17 mm; 在一個(gè)大氣壓和室溫條件下, 空氣的密度ρ=1.293 kg·m-3, 黏性系數(shù)μ=1.81×10-5Pa·s, 計(jì)算雷諾數(shù)Re>4 000, 氣流呈現(xiàn)湍流狀態(tài)。

1.2 便攜式湍流標(biāo)定系統(tǒng)

湍流標(biāo)定系統(tǒng)是由氣路裝置和自由基生成裝置組成, 如圖1和圖2。氣路裝置是由高純空氣(≥99.999%, 南京晨虹特氣集團(tuán))、 高純氮?dú)?≥99.999%, 南京晨虹特氣集團(tuán))、 質(zhì)量流量計(jì)和水汽發(fā)生裝置組成。高純空氣分成兩路并通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流速, 一部分空氣經(jīng)過(guò)水汽發(fā)生裝置產(chǎn)生飽和水汽, 另一部分空氣作為稀釋氣體與水汽匯合, 總的氣流通入到自由基生成裝置產(chǎn)生一定濃度的OH和HO2自由基。自由基生成裝置是由一個(gè)內(nèi)徑17 mm, 長(zhǎng)300 mm的玻璃管、 一個(gè)低壓的筆形汞燈模塊(SP-3, 日本森光), 聚焦透鏡、 185 nm濾光片(185 nm-NB, 美國(guó)佩勒姆研究光學(xué))、 光電管(RU6800, 日本濱松)以及鋁制固定座組成。低壓汞燈模塊持續(xù)通入氮?dú)獯祾? 一方面保持汞燈溫度穩(wěn)定, 另一方面避免氣體對(duì)185 nm光的吸收。汞燈光強(qiáng)在照射到玻璃管之前通過(guò)一個(gè)以185 nm為中心的帶通濾波片, 經(jīng)過(guò)聚焦透鏡后由光電管檢測(cè)汞燈光強(qiáng)。本文所搭建的標(biāo)定系統(tǒng)體積小, 可以實(shí)現(xiàn)HOx自由基外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)便攜式測(cè)量, 而且為將來(lái)外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)的自動(dòng)化標(biāo)定奠定基礎(chǔ)。對(duì)于湍流標(biāo)定系統(tǒng)的外場(chǎng)應(yīng)用, 外場(chǎng)標(biāo)定的不確定度一方面來(lái)源于標(biāo)定系統(tǒng)中計(jì)算HOx自由基濃度的不確定度, 另一方面來(lái)源于HOx自由基在傳輸過(guò)程中損耗的測(cè)量誤差。HOx自由基濃度計(jì)算的不確定度來(lái)源主要包括臭氧濃度、 水汽濃度、 水汽吸收截面、 氧氣吸收截面測(cè)量。為此, 本文將從以上幾個(gè)方面對(duì)HOx自由基湍流標(biāo)定系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和外場(chǎng)標(biāo)定便攜性等方面展開(kāi)討論。

圖1 湍流標(biāo)定系統(tǒng)氣路裝置示意圖Fig.1 Gas flow device of turbulent calibration system

圖2 湍流標(biāo)定系統(tǒng)自由基生成裝置示意圖Fig.2 Radical generation device of turbulent calibration system

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣吸收截面的確定

氧氣在185 nm處的吸收截面具有精細(xì)結(jié)構(gòu), 汞燈發(fā)出的譜線波長(zhǎng)會(huì)受到電流以及臭氧濃度的影響[20], 因此需要對(duì)每個(gè)標(biāo)定系統(tǒng)汞燈氧氣的吸收截面進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中, 在汞燈和185 nm的濾光片之間加了一個(gè)孔徑為3 mm的光闌, 用來(lái)限制汞燈雜散光的干擾, 并將汞燈光程近似確定為17 mm。當(dāng)汞燈預(yù)熱20 min左右, 汞燈光強(qiáng)基本穩(wěn)定。標(biāo)定裝置中的總氣流保持不變, 改變氣流中氧氣的含量, 測(cè)量汞燈光強(qiáng)的變化, 根據(jù)朗伯比爾定律可以計(jì)算出氧氣的吸收截面

ln(I0/I)=σcl

(5)

其中,I0為標(biāo)定裝置內(nèi)通入50 L·min-1的氮?dú)鈺r(shí)汞燈光強(qiáng),I為通入50 L·min-1不同氧氣濃度的氣體時(shí)汞燈光強(qiáng),c為氣體中氧氣的濃度,l為流動(dòng)管的直徑,σ為氧氣的吸收系數(shù)。

在實(shí)驗(yàn)室多次測(cè)量汞燈光強(qiáng)I0和I的變化, 在室內(nèi)溫度為25 ℃左右, 根據(jù)圖3(a)可知, 當(dāng)氧氣柱濃度變化范圍為2.6×1018～5.0×1019cm-2對(duì)應(yīng)的氧氣吸收截面的變化范圍為1.0×10-20～1.3×10-20cm2, 這一結(jié)果與Hofzumahaus等[20], Creasey等[21]測(cè)量的氧氣吸收截面范圍1.1×10-20～1.4×10-20cm2相似。其中, 當(dāng)氧氣含量為21%時(shí), 氧氣的吸收截面是σO2=(1.26±0.01)×10-20cm2。這一結(jié)果一般用于FAGE系統(tǒng)外場(chǎng)標(biāo)定。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室也對(duì)水汽的吸收截面進(jìn)行測(cè)量, 標(biāo)定裝置內(nèi)的總流速維持在20 L·min-1, 改變氣流中水汽的含量, 水汽濃度是通過(guò)高精度的溫濕度計(jì)(HL-NT, 瑞士羅卓尼克)進(jìn)行測(cè)量, 為了準(zhǔn)確獲取水汽濃度, 利用冷鏡式露點(diǎn)儀(CR, 巴克研究?jī)x器公司, 美國(guó))對(duì)溫濕度計(jì)的系統(tǒng)誤差進(jìn)行校準(zhǔn)。分別用溫濕度計(jì)和露點(diǎn)儀對(duì)水汽濃度進(jìn)行測(cè)量, 對(duì)比結(jié)果如圖3(b)所示, 根據(jù)擬合結(jié)果對(duì)溫濕度儀測(cè)量的水汽濃度進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè)量不同水汽濃度下汞燈光強(qiáng)變化, 根據(jù)朗伯比爾定律可以計(jì)算出水汽的吸收截面。在185 nm附近水汽吸收截面是線性吸收, 與汞燈特性和水汽柱濃度無(wú)關(guān)[22]。圖3(c)中顯示的是光強(qiáng)變化與水汽柱濃度線性擬合的結(jié)果, 根據(jù)擬合的結(jié)果可知水汽的吸收截面σH2O=(6.72±0.04)×10-20cm2。這一結(jié)果與Hofzumahaus等[20](σH2O=7.0×10-20cm2)、 Creasey等[21](σH2O=(7.22±0.22)×10-20cm2)以及Cantrell等[22](σH2O=(7.14±0.2)×10-20cm2)測(cè)量的結(jié)果基本一致。

圖3 (a)氧氣橫截面積與氧氣柱濃度之間的響應(yīng)關(guān)系；(b)露點(diǎn)濕度儀與溫濕度計(jì)測(cè)量結(jié)果對(duì)比；(c)汞燈光強(qiáng)的變化與水汽柱濃度之間的響應(yīng)關(guān)系

2.2 汞燈光強(qiáng)和臭氧濃度關(guān)系的確定

為了準(zhǔn)確計(jì)算標(biāo)定系統(tǒng)中產(chǎn)生的自由基濃度, 還需要對(duì)臭氧濃度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。由于標(biāo)定系統(tǒng)中通入零空氣時(shí), 產(chǎn)生的臭氧濃度只有2.5×1010cm-3左右, 濃度比較低。本文利用實(shí)驗(yàn)室搭建的基于腔衰蕩光譜測(cè)量技術(shù)的CRDS_O3系統(tǒng)對(duì)臭氧濃度進(jìn)行間接測(cè)量[23-25]。該儀器的測(cè)量原理是向系統(tǒng)中通入過(guò)量的NO將臭氧轉(zhuǎn)化成NO2, 通過(guò)測(cè)量系統(tǒng)中產(chǎn)生的NO2的濃度來(lái)計(jì)算出O3的濃度, 且系統(tǒng)的探測(cè)限在3.75×108cm-3左右, 可以實(shí)現(xiàn)標(biāo)定系統(tǒng)中低濃度臭氧的準(zhǔn)確測(cè)量。為了便攜化標(biāo)定系統(tǒng), 方便外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)對(duì)FAGE系統(tǒng)靈敏度快速準(zhǔn)確的標(biāo)定, 本文對(duì)湍流標(biāo)定裝置進(jìn)行改進(jìn)。當(dāng)向標(biāo)定裝置通入一定的H2O和O2時(shí), 產(chǎn)生的臭氧濃度與汞燈185 nm光強(qiáng)線性相關(guān)。汞燈光強(qiáng)是采用高靈敏度的光電管對(duì)其進(jìn)行探測(cè), 光電管對(duì)185 nm汞燈光強(qiáng)是線性響應(yīng)的。通入50 L·min-1氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓淖兛倸饬髦醒鯕獾臐舛? 測(cè)量不同臭氧濃度下對(duì)應(yīng)的汞燈光強(qiáng)。由于不同氧氣濃度下, 氧氣的吸收截面有所差別, 測(cè)量到的臭氧濃度需要對(duì)氧氣吸收截面進(jìn)行歸一化處理。當(dāng)通入到流動(dòng)管中的總氣流恒定, 臭氧濃度與汞燈光強(qiáng)之間線性相關(guān)。本文假設(shè)光電管存在一個(gè)靈敏度因子U, 如式(6), 表示該湍流標(biāo)定系統(tǒng)在特定的185 nm汞燈光強(qiáng)作用下臭氧的生成效率。在不改變光路結(jié)構(gòu)的情況下,U僅與流動(dòng)管內(nèi)氣體總流速和光電管的老化程度相關(guān)。本文測(cè)定了總流速為50 L·min-1的靈敏度因子U, 利用CRDS儀器測(cè)量流動(dòng)管出口處臭氧的濃度, 并實(shí)時(shí)采集汞燈光強(qiáng)的變化, 作出汞燈光強(qiáng)I和臭氧濃度[O3]的函數(shù)關(guān)系。其中, 汞燈光強(qiáng)探測(cè)的不確定度小于1%, 臭氧濃度測(cè)量的不確定度為7%, 圖4是汞燈光強(qiáng)和臭氧濃度線性擬合的結(jié)果, 靈敏度因子U測(cè)量的不確定度為7%。改進(jìn)后的標(biāo)定系統(tǒng)計(jì)算出的OH和HO2自由基的濃度又可以表示為式(7), 標(biāo)定系統(tǒng)中產(chǎn)生的OH和HO2自由基的濃度可以通過(guò)汞燈光強(qiáng)和水汽濃度獲得。

圖4 汞燈光強(qiáng)與臭氧濃度之間的關(guān)系Fig.4 The relationship between the mercury lampintensity and O3 concentration

U=[O3]/Ig

(6)

(7)

2.3 標(biāo)定系統(tǒng)中OH和HO2自由基壁碰撞損失

由于自由基的活性比較高，湍流狀態(tài)下自由基在標(biāo)定系統(tǒng)的傳輸過(guò)程中會(huì)存在一些化學(xué)反應(yīng)和壁損失, 其中主要的損失來(lái)源于自由基的壁碰撞損失(R5—R6)[14]。

OH+wall→loss

(R5)

HO2+wall→loss

(R6)

為了實(shí)現(xiàn)FAGE系統(tǒng)外場(chǎng)的準(zhǔn)確標(biāo)定, 需要分別對(duì)系統(tǒng)中的OH和HO2自由基的壁碰撞損失進(jìn)行定量測(cè)量。通過(guò)改變流動(dòng)管上汞燈光源的位置來(lái)改變氣體在流動(dòng)管中的停留時(shí)間, 量化OH和HO2自由基在流動(dòng)管中的壁碰撞損失。首先對(duì)HO2自由基的壁碰撞損失進(jìn)行測(cè)量, 其中通入到標(biāo)定系統(tǒng)總氣流為50 L·min-1, 標(biāo)定系統(tǒng)出氣口流量是FAGE系統(tǒng)噴嘴采樣流量的幾十倍, 保證標(biāo)定氣流過(guò)度填充噴嘴周?chē)捏w積, 以確保沒(méi)有環(huán)境空氣混入。將距離定義為汞燈與流動(dòng)管出氣口之間的長(zhǎng)度, 距離變化范圍為50～250 mm。對(duì)于流動(dòng)管中HO2自由基壁碰撞損失的測(cè)量, 將足夠的CO通入到流動(dòng)管中使OH自由基全部轉(zhuǎn)換為HO2自由基, 再向FAGE系統(tǒng)中通入一定濃度的NO, 將HO2轉(zhuǎn)化為OH, 測(cè)量不同距離下FAGE系統(tǒng)探測(cè)到的熒光數(shù)。測(cè)量結(jié)果如圖5(a)所示, 在兩種不同HO2自由基濃度下, HO2自由基在流動(dòng)管中的壁碰撞損失小于系統(tǒng)誤差, 可以忽略不計(jì)。對(duì)于OH自由基的壁碰撞損失測(cè)量結(jié)果與HO2自由基有所差別, 如圖5(b)所示。當(dāng)標(biāo)定系統(tǒng)中水汽濃度為1.5×1017cm-3時(shí), 生成的OH自由基濃度約為2.0×109cm-3。在這一水汽濃度下, 隨著距離的增大, 熒光腔內(nèi)探測(cè)到OH自由基的熒光信號(hào)變?nèi)? 這就說(shuō)明OH自由基在傳輸?shù)倪^(guò)程中有一定的損失。并且隨著自由基濃度的升高, OH自由基的壁碰撞損失也有所增加。對(duì)于不同的湍流標(biāo)定系統(tǒng), 自由基的壁碰撞損失會(huì)有所差別, 因此需要對(duì)每個(gè)標(biāo)定系統(tǒng)的壁碰撞損失進(jìn)行定量測(cè)量。根據(jù)測(cè)量得到的標(biāo)定系統(tǒng)中OH和HO2自由基的壁碰撞損失, 對(duì)實(shí)際探測(cè)到的OH和HO2自由基的熒光數(shù)進(jìn)行修正, 實(shí)現(xiàn)對(duì)FAGE系統(tǒng)靈敏度準(zhǔn)確標(biāo)定。

圖5 汞燈離出氣口距離與FAGE系統(tǒng)中探測(cè)到的(a)HO2自由基熒光數(shù)，(b)OH自由基熒光數(shù)之間的關(guān)系

2.4 湍流標(biāo)定系統(tǒng)中HOx自由基濃度不確定度分析

湍流標(biāo)定系統(tǒng)測(cè)量HOx自由基的濃度誤差主要來(lái)源于氧氣吸收截面、 水汽吸收截面、 臭氧濃度以及水汽濃度。本文對(duì)湍流標(biāo)定系統(tǒng)中汞燈185 nm處氧氣吸收截面和水汽吸收截面進(jìn)行了測(cè)量, 其測(cè)量誤差主要來(lái)源于汞燈光強(qiáng)和光程的測(cè)量, 當(dāng)通入高純空氣時(shí), 測(cè)量得到氧氣吸收截面值為1.26×10-20cm2, 不確定度為2%; 水汽吸收截面為6.72×10-20cm2, 不確定度為1%。利用CRDS系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)O3的準(zhǔn)確測(cè)量, 并且測(cè)量光電管的靈敏度因子U, 其不確定度為7%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中H2O濃度變化范圍在1.5×1017～3.0×1017cm-3, 其中冷鏡式露點(diǎn)儀測(cè)量水汽的不確定度約2.5×1014cm-3, 這樣標(biāo)定系統(tǒng)中水汽的測(cè)量誤差小于0.2%。結(jié)合以上分析, 標(biāo)定系統(tǒng)中測(cè)量的OH和HO2濃度的不確定度為8%。

2.5 湍流標(biāo)定系統(tǒng)在FAGE系統(tǒng)中的應(yīng)用

將搭建的湍流標(biāo)定系統(tǒng)應(yīng)用于FAGE自由基探測(cè)系統(tǒng)靈敏度標(biāo)定, 由于在湍流標(biāo)定系統(tǒng)內(nèi), OH自由基在傳輸?shù)倪^(guò)程中存在一定的壁碰撞損失, 為準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)FAGE系統(tǒng)探測(cè)靈敏度的標(biāo)定, 除了OH自由基濃度計(jì)算的不確定度(8%), 還要考慮OH自由基壁碰撞損失的不確定度(7%), 因此湍流標(biāo)定系統(tǒng)對(duì)FAGE系統(tǒng)靈敏度標(biāo)定的不確定度為11%。FAGE系統(tǒng)靈敏度標(biāo)定的過(guò)程中, 標(biāo)定系統(tǒng)中水汽濃度的變化范圍1.5×1017～2.9×1017cm-3左右, 產(chǎn)生的臭氧濃度變化范圍約為2.5×1010～3.0×1010cm-3, 對(duì)應(yīng)的HOx自由基的濃度變化范圍為1.9×109～4.2×109cm-3?？紤]到OH自由基在傳輸過(guò)程中的損失, 對(duì)FAGE系統(tǒng)測(cè)量的OH熒光數(shù)進(jìn)行修正, 并對(duì)修正后的熒光數(shù)與自由基的濃度進(jìn)行線性擬合, 結(jié)果如圖6所示, 線性擬合相關(guān)性R2=0.98, 這表明FAGE系統(tǒng)中探測(cè)到的熒光計(jì)數(shù)與湍流標(biāo)定系統(tǒng)中產(chǎn)生的OH自由基的濃度有著很好的相關(guān)性。根據(jù)線性擬合的結(jié)果可以知道FAGE系統(tǒng)熒光腔的靈敏度為3.6×10-8cps·(cm-3)-1·mW-1。

圖6 湍流標(biāo)定系統(tǒng)中產(chǎn)生的OH自由基濃度對(duì)應(yīng)FAGE系統(tǒng)OH自由基熒光計(jì)數(shù)

3 結(jié) 論

介紹了一種利用低壓汞燈紫外光光解H2O和O2產(chǎn)生定量的OH和HO2自由基的湍流標(biāo)定系統(tǒng), 準(zhǔn)確測(cè)量標(biāo)定裝置中氧氣、 水汽的吸收截面, 利用CRDS_O3系統(tǒng)準(zhǔn)確測(cè)量臭氧濃度, 對(duì)標(biāo)定系統(tǒng)進(jìn)行便攜化改進(jìn), 測(cè)量汞燈光強(qiáng)和臭氧濃度之間的函數(shù)關(guān)系, 通過(guò)測(cè)量汞燈光強(qiáng)代替臭氧濃度, 便于將湍流標(biāo)定系統(tǒng)應(yīng)用與外場(chǎng)標(biāo)定。利用冷鏡式露點(diǎn)儀對(duì)溫濕度計(jì)測(cè)量的水汽濃度進(jìn)行修正, 提高HOx自由基濃度計(jì)算準(zhǔn)確性。量化標(biāo)定系統(tǒng)中OH和HO2自由基的傳輸過(guò)程中的壁碰撞損失, 對(duì)FAGE系統(tǒng)中HOx自由基探測(cè)到的熒光數(shù)進(jìn)行修正, 提高湍流標(biāo)定系統(tǒng)對(duì)FAGE系統(tǒng)靈敏度標(biāo)定的準(zhǔn)確性。并將搭建的便攜式湍流標(biāo)定系統(tǒng)應(yīng)用于FAGE系統(tǒng)靈敏度的測(cè)量, 湍流標(biāo)定系統(tǒng)中產(chǎn)生OH自由基的濃度范圍為1.9×109～4.2×109cm-3, OH熒光信號(hào)與OH自由基濃度之間有著良好的線性關(guān)系, 結(jié)果表明該湍流標(biāo)定系統(tǒng)有著較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性[14]。