鄭利平，王麗琴，趙 星

1. 西北大學文化遺產學院，文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室，陜西 西安 710127 2. 重慶師范大學歷史與社會學院，科技考古與文物保護技術實驗室，重慶 401331

引 言

彩繪裝飾是彩繪文物的重要組成部分，不僅具有極強的藝術性，還反映了古人的哲理觀與審美觀。但因年代久遠，且受保存環(huán)境的影響，多數彩繪層保存狀況較差。鑒定及保護文物顏料，一直是文化遺產保護領域的熱點和難點。彩繪文物的珍貴性和不可再生性要求分析技術應當原位無損或取樣量微少，因此微區(qū)光譜分析技術成為近年來在彩繪文物保護研究領域的熱門分析技術。微區(qū)分析是利用微束或探針技術直接進行原位分析，光譜技術是基于物質與電磁輻射相互作用時，檢測物質內部發(fā)生的量子化能級躍遷而產生的吸收、 發(fā)射及散射光的波長/波數和強度進行分析的方法[1]，部分微區(qū)光譜技術可同時進行形貌觀察和成分測定。

隨著各種微束技術的進步，微區(qū)光譜技術在文物研究領域的應用得到迅速發(fā)展，出現了微區(qū)X射線熒光光譜分析、 微區(qū)紅外光譜分析、 微區(qū)拉曼光譜分析、 微區(qū)X射線吸收近邊結構光譜分析等[2-5]。微區(qū)光譜分析技術的兩種關鍵工作方式是顯微定點與光譜掃描，能夠實現文物信息的最大化和樣品分析的最小化，并對微樣品的各層位進行類比和差異性分析。應用于文物保護領域的微區(qū)光譜分析技術具有以下特點： (1)空間分辨率高(μm級)，檢出限低，可實現原位、 微區(qū)分析； (2)通過微層位結構觀察與分析，鑒定文物的制作材料與技術，為文物保護修復提供依據； (3)確定文物降解產物，揭示文物材質的劣化機理； (4)表征并評估保護材料的效果，為文物保護提供物質基礎。本文從彩繪文物顏料組成與物相、 顏料降解機理、 保護效果評價等方面闡述了微區(qū)光譜分析技術原理、 特點及其應用，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 文物顏料成分分析

1.1 元素分析

1.1.1 微區(qū)X射線熒光光譜分析(μ-XRF/micro-XRF)

μ-XRF是一種常用的微區(qū)元素分析技術，檢測元素范圍為元素周期表Na及以后元素[6]。μ-XRF光譜技術有兩類，一類是原位微區(qū)分析，另一類是微樣本微區(qū)分析。前者分析儀器體積小、 便于攜帶，應用于體積較大、 難以移動，且保存完好、 不便取樣的文物樣品，但光譜分辨率與靈敏度相對較差； 后者應用于保存狀況較差的彩繪文物，提取微量樣本進行微區(qū)分析，以提高分辨率與數據的可靠性。

μ-XRF以共聚焦模式作為基礎, 在X射線激發(fā)與探測光路中安裝有聚焦透鏡以及準直透鏡或者聚毛細管透鏡以獲取聚焦微束X射線，探測器只接收共聚焦點所在位置元素的特征X射線，可實現樣品多維掃描成像與分析[6]。Uhlir等[7]設計的便攜式μ-XRF設備將聚焦透鏡和硅漂移探測器前端置入真空室，減少了低能量X射線易被空氣吸收對輕元素檢測的影響，聚焦光斑尺寸約40 μm，成功用于奧地利維也納藝術史博物館文物的原位分析，辨別出文物中的鈉等輕元素。3D-μ-XRF技術[8]揭示了盧浮宮收藏的文藝復興時期“名人(Famous men)”肖像的繪畫技術，發(fā)現柏拉圖肖像畫綠色Cu基顏料上覆蓋著含Fe、 Pb的紅色顏料，亞里士多德肖像畫紫色長袍紅色Hg基顏料上覆蓋著含Ca，Zn和Fe的Pb基顏料。

μ-XRF常與宏觀X射線熒光光譜(Ma-XRF/macro-XRF)互補成像聯用進行重層彩繪材料的檢測。例如，Reiche等[9]將3D-μ-XRF與2D-Ma-XRF結合，對法國著名畫家Courbet的一幅繪畫進行了原位分析。從繪畫最深的彩繪層開始測量，縱向分析步長10 μm, 發(fā)現繪畫有3個不同的層位，第1層有Fe，Mn，Cu和Ca，第2層有Pb和Hg，第3層(表面層)也是Pb和Hg，但Hg的濃度很高(圖1)。最終揭示出該繪畫有三幅畫面，第1層為一個女人，第2層為一對夫婦，第3層為Courbet本人。該工作為繪畫的3D視圖制作程序提供了可靠的依據。2D-Ma-XRF在重層繪畫的深部成像信號弱，而3D-μ-XRF能較清楚地分辨繪畫重層的縱深分布，克服了2D-Ma-XRF成像的局限性。盡管如此，由于吸收效應，3D-μ-XRF成像對繪畫的深埋層也還是會出現檢測不到信號的情況。

圖1 3D-μ-XRF的元素縱深分布結果(a)： 測量位置11的x射線熒光合成光譜； (b)： 測量位置11歸一化元素的縱深分布： 1，2和3代表相應層數Fig.1 Results of 3D-μ-XRF depth profiling(a): X-ray fluorescence sum spectrum obtained for analysis location 11; (b): Normalized elemental depth profiles for analysis location 11: 1, 2 and 3 represent the corresponding layers on the depth profiles

在我國文物保護研究領域，微樣本分析使用μ-XRF技術較多，光斑最小100 μm左右，主要用以揭示彩繪顏料的元素組成，而μ-XRF用于成像分析的應用卻較為少見，還需拓展其使用功能。

μ-XRF技術是最常用的彩繪文物顏料元素分析方法，主要用于其中無機物的分析，能夠揭示繪畫的主要、 次要和微量元素含量及分布，還可以揭示重層彩繪文物掩藏在底層的文物信息。

1.1.2 微區(qū)激光誘導擊穿光譜(μ-LIBS/micro-LIBS)

μ-LIBS[10]是20世紀后期在激光技術推動下產生的一種新型微區(qū)光譜分析技術，其測量原理是基于激光器產生的高功率脈沖激光束聚焦于微區(qū)樣品表面，材料產生少量的燒蝕及其激發(fā)所形成的等離子體發(fā)出特征光譜，提供有關樣品組成的定性和定量信息。這種技術的深度分辨分析是研究繪畫多層結構的有效工具，可以進行全元素、 實時快速分析，文物樣品上的激光光斑尺寸為50 μm左右。但有微破壞性，產生了燒蝕坑，因此需要謹慎選擇所使用激光的強度和波長[11-12]。

近年來，μ-LIBS聯合微區(qū)拉曼光譜、 微區(qū)紅外光譜、 微區(qū)X射線熒光光譜等分析技術在彩繪文物研究中的應用逐漸增多[13-15]，也有不少相關綜述報道[16-17]。Yin等[18]利用μ-LIBS技術結合主成分分析(PCA)鑒別敦煌莫高窟壁畫顏料，為防止激光對古壁畫的過度損傷，提出了激光燒蝕閾值，再結合光學顯微鏡的剖面分析建立了繪畫層厚度與激光燒蝕脈沖數的擬合關系?；讦?LIBS等多種分析技術，不僅能測定文物顏料組成，而且可獲得材料來源的相關信息，為文物產地和真?zhèn)舞b別提供科學依據。例如，Toschi等[19]鑒別出羅馬Ponti Novi鄉(xiāng)村壁畫紅色顏料為紅赭石，這是一種自古以來廣泛使用的無機材料，由赤鐵礦和方解石、 高嶺土、 石英等副礦物組成，實驗證實了羅馬鄉(xiāng)村建筑壁畫材料來源是本地低成本的材料這一假設。

μ-LIBS是彩繪文物分析頗有前途的一種分析技術，優(yōu)點是無需復雜的樣品制備及真空測量，能在短時間內實現多元素分析和原位分析，對重層壁畫的物質組成、 來源和剖面信息的提取具有巨大潛力，但該技術在我國應用較少。影響LIBS分析測定的主要因素有激光波長、 功率密度、 樣品形狀等，其技術難點是如何降低脈沖激光強度從而減小壁畫燒蝕，同時還能獲得較好的測量信號。

1.2 物相分析

1.2.1 微區(qū)拉曼光譜分析(μ-Raman/micro-Raman)

拉曼光譜屬于分子振動光譜，是印度物理學家Raman于1928年發(fā)現的。當光子與物質分子碰撞時發(fā)生能量交換，與入射光頻率不同的散射光譜稱為拉曼散射，入射光頻率和拉曼散射光頻率之差稱為拉曼頻移(位移)。μ-Raman是將拉曼散射與激光掃描共聚焦顯微分析相結合的應用技術，通過光源的光闌針孔與CCD光電檢測的光闌針孔互為共軛，構成顯微共聚焦光路，并將其引入拉曼特征光譜的探測與分析中，形成了顯微共聚焦拉曼光譜成像技術[20]。共聚焦拉曼光譜的空間分辨率僅有幾μm, 樣品用量可≤1 μg，因而可對樣品微區(qū)進行精確分析，是最常用的文物顏料物相分析技術。

意大利龐貝遺址壁畫碎片的μ-Raman等多種無損技術分析表明，龐貝在公元79年火山爆發(fā)前所用紅色、 棕色和黑色顏料分別為赤鐵礦、 針鐵礦和木炭，綠色顏料含銅硅鈣石、 針鐵礦和綠鱗石(也稱綠土)[21]。μ-Raman技術聯合XRF鑒別14世紀阿拉伯泥金裝飾手抄本(Cilluminated manuscript)的真?zhèn)螘r，檢測藍綠色為酞菁染料，紅色為偶氮染料，指出該手抄本毫無疑問是19世紀后修復的產物[22]。

采用美國可再生能源實驗室(NREL)的標準NREL/TP- 510- 42619、NREL/TP- 510- 42618和NREL/TP- 510- 42622測定玉米芯殘渣原料的主要化學組分。利用高效液相色譜檢測糖類含量。利用紫外分光光度計檢測酸溶木素含量。

課題組鑒別世界遺產重慶大足石刻寶頂山南宋時期的大方便佛報恩經變相龕的紅色顏料時，發(fā)現紅色區(qū)在223和286 cm-1出現拉曼特征峰，推斷紅色顏料是赤鐵礦； 白色區(qū)在1 057 cm-1出現拉曼特征峰，推斷白色顏料是鉛白(圖2)，證實了南宋石刻彩飾中用白色顏料鉛白來調節(jié)紅色顏料赤鐵礦的深淺程度。王麗琴[23]等利用μ-Raman技術鑒定世界遺產大足石刻釋迦牟尼臥佛顏料時，發(fā)現了兩個少見的含砷顏料，一個是綠色顏料氯砷鈉銅石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]，另一個是白色顏料砷鉛礦[Pb5(AsO4)3Cl)]，砷鉛礦作為顏料在大足石刻屬首次發(fā)現。但同國外相比，國內主要利用μ-Raman進行無機物鑒定。由于熒光信號的干擾，有機物分析難度較大，國內開展不夠普遍。

1.2.2 微區(qū)傅里葉變換紅外光譜分析(μ-FTIR/micro-FTIR)

FTIR是基于對干涉后的紅外光進行傅里葉變換處理而開發(fā)的紅外光譜技術，廣泛應用于有機物質、 無機礦物成分等的測試[24]。紅外光譜儀光源發(fā)出的光經分束器分束后形成光程差而產生干涉，會合于分束器的干涉光通過樣品后就蘊含了樣品化學組成和結構特征的信息，經檢測器檢測和傅里葉變換處理信號，最終得到以波長或波數為函數的紅外吸收光譜曲線。μ-FTIR利用紅外顯微系統選取微區(qū)樣本進行檢測。該法靈敏度高，空間分辨率為幾μm至幾十μm； 制樣方法簡便，多數樣品無需制樣，可直接進行測定，保持樣品原形態(tài)進行無損檢測。

圖2 重慶大足寶頂石刻紅色顏料的微區(qū)拉曼光譜(a)： 紅色區(qū)； (b)： 白色區(qū)Fig.2 μ-Raman spectra of red pigment from Baoding cliffstatues at Dazu Rock Carving in Chongqing(a): Red micro-area; (b): White micro-area

Gil等[25]采用帶有直徑80 μm鍺晶體μ-FTIR，聯合SEM-EDS和μ-Raman等技術對17世紀葡萄牙著名壁畫畫家Escovar的木板畫(Panel painting)進行分析以確定其制作技術和彩色材料。結果表明，該板畫地仗層除采用硫酸鈣作為填料外，施加了棕色干性油(圖3)，可能還有干燥劑白鉛礦(PbCO3)。這是首次對這位藝術家的板畫進行研究，為后續(xù)鑒別該畫家的其他作品奠定了基礎。μ-FTIR結合白度和糖酵解速率測量，將羅馬尼亞科學家Odobleja收藏的一把小提琴鑒定為大約1735年—1740年制作，蛋清作為粘接劑，亞麻籽油和樹脂作為清漆材料，為文物斷代和材料鑒別提供了實驗依據[26]。在THM-GC/MS和SEM-EDS分析基礎上，利用μ-FTIR單變量化學成像及其PCA多變量分析，檢測法國漆藝家Dunand作品“獵人歸來(The Return of the Runters)”剖面上的成分空間分布，發(fā)現該作品以越南漆為粘結劑，亞麻籽油和松木樹脂為助劑，再與無機顏料混合，漆面涂有蟲膠，研究證實該作品是越南漆畫技法傳入歐洲的重要實物[27]。

圖3 木板畫地仗層的μ-FTIR光譜(鑒定為干性油)Fig.3 μ-FTIR spectrum (identified as an oil) obtainedfor the ground layer of the panel painting

μ-FTIR技術與前述μ-Raman技術屬于物相分析中互補的兩種檢測手段，國內外應用都十分廣泛，但μ-FTIR化學成像在國內文物研究中的應用較為少見。μ-FTIR技術對彩繪文物研究有顯著優(yōu)勢，為揭示彩繪文物的物相、 斷代、 流傳、 歷代科技發(fā)展提供了重要依據。但紅外光譜信號獲取時，易受空氣濕度、 二氧化碳、 樣品表面形狀等因素的干擾，因此在測量時要盡可能保持環(huán)境干燥、 測量探頭與文物樣品緊密接觸。

2 文物顏料降解褪色分析

2.1 微區(qū)X射線吸收近邊結構光譜分析(μ-XANES/micro-XANES)

μ-XANES是近年國際上常用的彩繪文物顏料降解機理研究的手段[28-29]，是由于激發(fā)的光電子受周圍環(huán)境的多次散射造成的[30]。μ-XANES原理是基于物質的X射線吸收譜中從吸收閾值處的吸收邊到吸收邊以上約50 eV之間的譜結構，是研究物質局域結構和局域電子特性的有力手段[31]，既能反映吸收原子周圍環(huán)境中原子的三維結構，還能反映費米(Fermi)能級附近電子態(tài)的結構[32]。

圖4 含砷標準物質與繪畫樣品的μ-XANES光譜a: 砷酸鉀； b: 三氧化二砷； c: 三硫化二砷；d1—d3: 選擇分析的繪畫樣品微區(qū)Fig.4 μ-XANES spectra of As-containingpigment references and the paintinga： Potassium arsenate; b: Arsenic(Ⅲ) oxide;c: Arsenic(Ⅲ) sulfide; d1—d3: Selected micro-area of the painting

2.2 微區(qū)時間分辨光致發(fā)光光譜分析(μ-TRPL)

TRPL是在脈沖單色光照射下，探測物質激發(fā)態(tài)輻射躍遷光譜隨時間變化動力學過程的光譜技術[31]。μ-TRPL器件基于脈沖激光激發(fā)和時間閘控檢測，適用于壽命從幾納秒到數百微秒的光致發(fā)光發(fā)射物的檢測。根據礦物顏料的光譜和衰變動力學發(fā)射特性，用于不同礦物顏料的識別[35]，為礦物顏料的降解研究提供參考。該技術的顯著特點是： 空間分辨率高，≤1 μm； 可對顏料晶體缺陷變化進行分析，以研究顏料的起源和歷史[36]、 提供顏料粒子遷移相關的顏料降解現象[37]。

μ-TRPL聯合Raman、 X射線分析揭示了倫敦考陶德藝術學院藏品上1850年到1950年期間合成的九種鎘黃顏料晶體結構及雜質的不均勻性和復雜性，這與那個時期的合成工藝和配方有關。由于這些鎘黃顏料化學結構和成分的不均勻性，預計它們具有不同的反應性和降解性能。根據Ghirardello等的研究[38]，μ-TRPL主要對半導體顏料進行分析，利用高靈敏度時間分辨和光譜分辨的光致發(fā)光顯微鏡有效進行發(fā)光中心的檢測，實現對光致發(fā)光光譜和時間發(fā)射特性的全面表征是該技術的難點； 顯微鏡系統依賴于定時控制相機，它結合了不同壽命范圍的多光譜和壽命檢測。目前，該技術在國內彩繪文物分析研究中的應用還少見報道。

2.3 微區(qū)褪色測試儀(μ-FT/micro-fade tester)

μ-FT是基于1976年國際照明委員會CIELAB色差方程原理制造。微區(qū)褪色是一種加速光老化的方法，將一個亞毫米光斑表面暴露于強可見光下，通過實時測量其反射率可測試出材料的光敏性。將監(jiān)測的反射光譜轉換為CIE 1976的L*a*b*坐標，實時計算光照引起的顏色變化。測試速度快，幾乎無破壞性，與其他加速光老化技術相比，對被測物表面特性研究具有無可比擬的優(yōu)勢[39]。μ-FT測試時間一般15分鐘左右，反射測量的光斑尺寸為400 μm，使用GCI光譜軟件繪制和分析褪色數據。收集ISO藍羊毛標準1，2和3 (BWS1—3)的三份褪色曲線，并對樣本進行單獨分析[40]。通過與BWS1—3的褪色速率比較，確定樣本的耐光性。

Fieberg等[40]采用μ-FT，聯合SEM-EDS，μ-Raman，μ-XRF(銠管、 硅漂移探測器和多毛細聚焦透鏡，光斑100 μm)技術，檢測荷蘭著名畫家Van Gogh作品“有兩人的灌木叢(Undergrowth with Two Figures) ”上白花是粉紅色染料天竺葵紅(Geranium lake)在光化學漂白作用下褪色形成的，這是首次采用微區(qū)褪色儀測量繪畫剖面樣本，以了解繪畫上天竺葵紅的褪色動力學(圖5)。隨著光照時間的增加，彩繪顏料褪色的色差值(Delta E)會逐漸增大。繪畫樣品褪色速率介于標準BWS2和BWS3中間，約等于2.5藍色羊毛。預計如果每天只照明8 h，光強150 lux，那么在短短6 y的時間里，這幅作品的色彩可能會發(fā)生明顯的變化。

圖5 BWS1—3和梵高畫上天竺葵紅拋光剖面的三次重復測量的微區(qū)褪色測試結果 左上圖為褪色測試后即刻剖面自發(fā)熒光

μ-FT為彩繪顏料顏色變化提供了可靠數據，Pesme[39]認為直到現在這種方法還是唯一的藏品光敏性評估的可行性方法，為展覽照明標準制定提供了關鍵信息。在測試時，要充分覆蓋待測物表面不同的顏色，盡可能對敏感性最高的區(qū)域進行讀數。國內常使用色差計(色度計)研究彩繪文物的保護和修復，而微區(qū)褪色測試儀很少使用。

2.4 其他光譜技術

除μ-XANES，μ-TRPL，μ-FT等技術外，還有μ-ATR-FTIR和Ma-XRF等技術研究彩繪文物顏料的降解與褪色。例如，氧化鋅是20世紀常見的白色顏料，但會引起油畫顏料出現嚴重的突起、 粉化、 脫層等劣化現象，劣化機理是氧化鋅顏料與膠結介質中甘油酯水解形成的脂肪酸相互作用，產生了羧酸鋅(稱為鋅皂)引起的。Gabrieli等[41]研究認為μ-ATR-FTIR光譜成像技術有極高的化學特異性和空間分辨率，揭示了顏料層中鋅皂的化學分布，為評價20世紀油畫的保存狀態(tài)提供了有價值的信息。Simoen等[42]利用Ma-XRF，μ-XRPD和Ma-XRPD技術，研究荷蘭畫家Nellius一幅靜物畫上的雌黃(As2S3)顏料褪色區(qū)域，發(fā)現生成了透砷鉛礦(Schultenite，PbHAsO4)、 砷鉛礦[Mimetite，Pb5(AsO4)3Cl)]、 鉀鈉鉛礬(亦稱硫鉀鈉鉛礦)[Palmierite，(Na, K)2Pb(SO4)2]和鉀石膏[Syngenite，K2Ca(SO4)2·H2O)]等次生礦物，其中透砷鉛礦和砷鉛礦沉淀在雌黃層和下面富含鉛白層之間的界面，鉀鈉鉛礬主要沉積在畫作的表面和上層等，該研究有助于了解硫化砷顏料的自發(fā)轉換過程及其對文物繪畫的影響。

3 保護效果評價

文物保護材料效果的定性定量表征是文物保護的關鍵技術，但目前缺乏統一的標準和規(guī)范，微區(qū)光譜技術在保護效果評價中頗具潛力。以文物加固為例，加固是脆弱文物保護的首要工作，通過在文物組織結構上添加或應用化學粘合劑及支撐性材料使風化嚴重的文物組織結構重新形成內聚力，以保證文物的穩(wěn)定性或完整性。

保護效果評價常用的微區(qū)光譜技術是μ-Raman和μ-FTIR。Osticioli等[43]利用μ-Raman研究草酸銨[(NH4)2C2O4, AmOx]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4, DAP]加固碳酸鹽石質文物時，從剖面檢測到在深度1 mm以內、 按距離梯度均勻分布著一水合草酸鈣； 在深度2.5 mm處存在羥基磷灰石形式的鈣磷酸鹽，表明DAP比AmOx滲透深度大。證實了所試驗的方法中，先采用DAP、 再用AmOx處理加固碳酸鹽石質文物效果更佳。利用高分辨率μ-ATR-FTIR研究帶有灰漿底層的彩繪用AmOx加固時加固劑的擴散性，成功地揭示了微觀區(qū)域內草酸銨溶液與碳酸基質之間的相互作用[44]，該方法具有光譜分辨率高、 材料易被檢測等優(yōu)點，這是常規(guī)分析方法無法實現的。

4 展 望

由于微區(qū)光譜分析技術精準的微區(qū)定位和快速的掃描分析，在文物顏料成分鑒定、 降解褪色研究和保護效果評價等方面的應用發(fā)展迅速，在文物分析與保護領域具有明顯的優(yōu)勢和廣闊的應用前景，出現了以下新的發(fā)展趨勢: (1)消除測量干擾、 提高分析準確性： 由于文物樣品年代久遠、 成分復雜，測量干擾大，如拉曼光譜分析中雜質的熒光信號可能掩蓋被測顏料的散射信號，利用脈沖激光光源或改變激發(fā)光的波長可消除雜質的熒光干擾。(2)改進測量裝置、 提高儀器性能： 以原位微區(qū)X射線熒光光譜分析技術為例，利用X射線毛細管透鏡代替聚毛細管透鏡，可獲得更小的光斑和更穩(wěn)定的X射線光束，提高儀器空間分辨率，是今后的研究目標。(3)研發(fā)聯合裝置、 滿足多功能測試需求： 在現有多種微區(qū)分析技術聯用的基礎上，將兩種獨立的微區(qū)分析技術組合在一個測試裝置中，兩種分析技術互相補充，能夠實現文物顏料元素組成、 化學結構和微觀形貌等綜合信息獲取的最大化，是文物分析發(fā)展的一種趨勢。