張凱林, 周 敏, 石瑩瑩, 李樹奇, 馬利福, 張先燚*, 汪 曣, 孔祥蕾, 4*

1. 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院, 天津 300072 2. 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，元素有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071 3.安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，安徽 蕪湖 241000 4.南開大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程創(chuàng)新中心，天津 300071

引 言

隨著質(zhì)譜技術(shù)和激光技術(shù)的發(fā)展，“Action Spectroscopy”(“行動(dòng)光譜”)的方法已經(jīng)成為氣相離子化學(xué)研究中最有優(yōu)勢的方法之一[1-6]。在這類實(shí)驗(yàn)中，光譜數(shù)據(jù)是通過對逐一改變激光波長所記錄的質(zhì)譜信號(hào)變化來進(jìn)行推導(dǎo)得到的，這也使目標(biāo)離子的濃度不再是離子光譜獲取的關(guān)鍵因素。一方面，該方法的研究對象具有超強(qiáng)的延拓性，從小分子以及其相關(guān)的團(tuán)簇分子延伸到生物分子及其相關(guān)化合物分子； 另一方面新的儀器和方法也可以及時(shí)被引入，如目前可使用的不同類型可調(diào)諧激光器，其波長范圍可從紫外波段覆蓋到紅外波段。而裝備了不同類型離子源和質(zhì)量分析儀的質(zhì)譜儀也在不停地發(fā)展和更新中[1-2, 7-8]。

隨著高分辨質(zhì)譜分析和光解離光譜分析等方法的快速發(fā)展，也出現(xiàn)了一些問題亟待解決。例如，在針對離子的光解離光譜實(shí)驗(yàn)中，隨著激光的可調(diào)諧范圍變得越來越寬，越來越多的質(zhì)譜和光譜數(shù)據(jù)需要進(jìn)行采集和分析，會(huì)急劇增加工作量和時(shí)間。為了解決這一問題，不同課題組采用了不同的方法。如FELIX自由電子激光實(shí)驗(yàn)室使用自編的控制軟件通過Bruker TrapControl程序自帶的XML腳本接口以及質(zhì)譜儀的硬件控制輔助接口實(shí)現(xiàn)對激光及質(zhì)譜儀的控制[9]； 有研究使用Labview通過激光器以及質(zhì)譜儀的輔助接口實(shí)現(xiàn)光解離光譜的獲取[7]； 有研究使用Bruker公司的Amazon SL離子阱質(zhì)譜儀，借助商業(yè)軟件預(yù)留的SpectraScan LabView接口實(shí)現(xiàn)光解離光譜的掃描[10]?？紤]到不同研究小組的研究平臺(tái)和儀器有著非常大的差別，同時(shí)向儀器制造商定制非標(biāo)準(zhǔn)軟件產(chǎn)品在很多情況下都不現(xiàn)實(shí)，所以非自動(dòng)化采集數(shù)據(jù)的做法依然廣泛地存在于眾多實(shí)驗(yàn)室中。這些數(shù)據(jù)的采集工作不僅耗費(fèi)人力和時(shí)間，還會(huì)在實(shí)驗(yàn)中不可避免地產(chǎn)生人為錯(cuò)誤，降低了數(shù)據(jù)的可靠性和可比性。

另一方面，收集的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中也包含很多相關(guān)的結(jié)構(gòu)信息，以及所研究體系的光譜與動(dòng)力學(xué)信息，但這些信息通常很難直接得到體現(xiàn)。即使一些用于質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析的商業(yè)軟件可供選擇，但受數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換、 分析模型、 分析目標(biāo)以及其價(jià)格等多方面因素的制約，這些軟件也很難直接應(yīng)用到實(shí)際研究之中。同時(shí)在數(shù)據(jù)分析和處理方法中存在很多新的科學(xué)問題，因而急需開發(fā)出針對用戶實(shí)際需要的數(shù)據(jù)分析方法和相應(yīng)的軟件是急需的。

本研究開發(fā)了用于光解離光譜分析的軟件程序，并與本實(shí)驗(yàn)室近期搭建的光解離光譜實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行了集成，其中包括一臺(tái)FT-ICR質(zhì)譜儀以及兩臺(tái)由不同廠商制造的可調(diào)諧OPO激光器。目的在于實(shí)現(xiàn)光解離質(zhì)譜數(shù)據(jù)的自動(dòng)采集，并實(shí)現(xiàn)光解離光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的自動(dòng)分析。該軟件的可行性已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中得到了展示，其中數(shù)據(jù)分析的過程也極大地提高了實(shí)驗(yàn)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

Tetraphenylporphyrin(TPP)在艾覽(上海)化工科技有限公司購買，tetra(4-carboxypheyl)porphyrin(TCPP)在北京伊諾凱科技有限公司購買，tetra(4-aminophenyl)porphyrin(TAPP)在天津希恩思生化科技有限公司購買。這些分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。所有樣品沒有經(jīng)過任何前處理。為在串聯(lián)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中得到穩(wěn)定的離子信號(hào)，對不同樣品的溶液配比及濃度進(jìn)行了優(yōu)化。TPP以10 μmol·mL-1的濃度溶解在配比為二氯甲烷∶乙酸=98∶2的溶液中； TCPP以5 μmol·mL-1的濃度溶解在配比為甲醇∶乙酸=98∶2的溶液中TAPP以1 μmol·mL-1的濃度溶解在配比為二氯甲烷∶甲醇∶乙酸=49∶49∶2的溶液中。

圖1 三種不同取代基的卟啉類化合物(a)： 4苯基卟啉； (b)： 四對羧基苯基卟啉；(c)： 四對氨基苯基卟啉Fig.1 Three species porphyrins compoundswith different substituents(a)： TPP； (b)： TCPP； (c)： TAPP

1.2 裝置

所使用的裝置已在之前的工作中做出過較詳細(xì)的說明[2, 11-12]，在此只做簡單說明。如圖2所示，光解離光譜使用一臺(tái)7.0 T傅里葉變換離子回旋共振(FT-ICR)質(zhì)譜儀結(jié)合兩臺(tái)可調(diào)諧激光器獲得。電噴霧離子源(ESI)的探針電壓設(shè)置在2.8 kV用于將樣品電離。2臺(tái)可調(diào)諧激光器被集成在系統(tǒng)之中： 第一臺(tái)為桌面式可調(diào)諧OPO(EKSPLA, NT-342C, 立陶宛)，其輸出的激光可調(diào)諧范圍為192～2 600 nm； 另一臺(tái)可調(diào)諧激光器為可產(chǎn)生2 600～3 700 nm紅外激光的桌面式OPO(Msquared Firefly-IR，英國)。目標(biāo)離子使用“Stored Waveform Inverse Fourior Transform” (SWIFT)的方法進(jìn)行選擇。紫外-可見激光(單脈沖能量約為1～1.5 mJ，實(shí)驗(yàn)在210～700 nm波段內(nèi)進(jìn)行掃描)的光路與ICR分析池同軸，穿過一個(gè)CaF2窗口法蘭被引入到ICR分析池中用以光解離實(shí)驗(yàn)。兩臺(tái)激光器的光路可通過改變光學(xué)真空腔內(nèi)其所對應(yīng)反射鏡的位置進(jìn)行切換[11]。激光照射時(shí)間為2 s使用一個(gè)機(jī)械快門(Sigma-Koki, 日本)進(jìn)行控制，其控制信號(hào)由FT-ICR質(zhì)譜儀的內(nèi)部時(shí)序提供。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)全部通過自主開發(fā)的程序進(jìn)行控制而獲得。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 A Picture of the experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 AutoMS程序設(shè)計(jì)

AutoMS程序由彼此獨(dú)立的兩個(gè)部分所組成。第一部分AutoSpecMS用于自動(dòng)數(shù)據(jù)采集； 第二部分AutoDataMS用于自動(dòng)數(shù)據(jù)分析。兩部分程序可以彼此獨(dú)立運(yùn)行。

AutoSpecMS使用Python語言進(jìn)行編寫，是一種面向?qū)ο缶幾g的腳本語言。其所需要解決的關(guān)鍵問題是在Windows操作系統(tǒng)下將三臺(tái)產(chǎn)自不同廠商的商業(yè)儀器有序地集成在一起，并自動(dòng)地獲取光解離質(zhì)譜與光譜數(shù)據(jù)。三臺(tái)商業(yè)儀器分別為7.0 T IonSpec FT-ICR質(zhì)譜儀、 EKSPLA NT-342C 可調(diào)諧OPO(激光覆蓋范圍192～2 600 nm)以及Msquared Firefly可調(diào)諧OPO(激光覆蓋范圍2 500～3 700 nm)。為解決上述問題，兩臺(tái)激光器和一臺(tái)質(zhì)譜儀分別抽象化成類(class)對象OPO_NT，OPO_Firefly和FT_MS。當(dāng)在主程序中調(diào)用它們時(shí)，分別進(jìn)行實(shí)例化，從而實(shí)現(xiàn)控制。在與商業(yè)儀器進(jìn)行通訊的過程中，主要采用Python語言的pywin32擴(kuò)展庫及selenium擴(kuò)展庫，分別實(shí)現(xiàn)NT-342C激光器控制軟件，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀控制軟件及Firefly-IR激光器網(wǎng)頁控制軟件的通訊。

AutoSpecMS程序的流程圖如圖3(a)所示，在此做以簡要說明：

(1) 用戶設(shè)置采集光譜的波長范圍(a1,a2)，并初始化變量i的值為a1;

(2) 判斷i的值是否小于a2，若小于a2，則執(zhí)行步驟(3)，否則執(zhí)行步驟(9)；

(3) 與激光器建立通訊，并實(shí)現(xiàn)控制；

(4) 設(shè)置激光器波長的值為inm;

(5) 與7.0 TFT ICR MS 建立通訊，并實(shí)現(xiàn)控制；

(6) 采集波長inm下的光解離碎片離子質(zhì)譜圖；

(7) 以特定的文件名稱自動(dòng)保存步驟(6)中采集的質(zhì)譜圖至用戶指定的文件夾；

(8) 更改i的值，令i=i+1，并執(zhí)行步驟(2)；

(9) 關(guān)閉激光器，結(jié)束數(shù)據(jù)采集。

圖3 程序流程圖(a)： AutoSpecMS； (b)： AutoDataMSFig.3 Software design flow charts(a)： AutoSpecMS； (b)： AutoDataMS

AutoSpecMS程序可以根據(jù)用戶的需要自動(dòng)采集大量串聯(lián)質(zhì)譜數(shù)據(jù)。例如，如果需要獲取某些分子在211～710 nm波段，掃描步長為1 nm的紫外-可見光解離光譜，需要采集總共500張高分辨質(zhì)譜。如果實(shí)驗(yàn)需要在每個(gè)波長下重復(fù)3次以獲得實(shí)驗(yàn)的誤差閾值，那么總共的質(zhì)譜采集數(shù)據(jù)則為1 500張。不同于其他質(zhì)譜儀，F(xiàn)TICR質(zhì)譜儀的數(shù)據(jù)量大，計(jì)算機(jī)處理速度是比較慢的。而這樣大量的高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)的分析需要耗費(fèi)巨大的人力。同時(shí)在長時(shí)間的重復(fù)實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，人為引入的錯(cuò)誤很難被發(fā)現(xiàn)。因此對數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)化分析是不可或缺的。程序的第二部分AutoDataMS就是為了達(dá)到此目的而設(shè)計(jì)的，這部分程序使用MATLAB進(jìn)行編寫，其程序流程如圖3(b)所示，主要的步驟為：

(1) 用戶設(shè)置源文件路徑，光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)保存的路徑及文件名，信噪比，采集光譜的波長范圍(a1,a2)，并初始化變量i的值為a1;

(2) 判斷i的值是否小于a2，若小于a2，則執(zhí)行步驟(3)，否則執(zhí)行步驟(9)；

(3) 對inm的時(shí)域質(zhì)譜信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行快速傅里葉(FFT)變換，得到質(zhì)荷比對應(yīng)強(qiáng)度信息的質(zhì)譜圖；

(4) 對步驟(3)得到的質(zhì)譜圖進(jìn)行噪聲信號(hào)的評(píng)定;

(5) 獲取inm質(zhì)譜圖中滿足信噪比要求的碎片離子強(qiáng)度值；

(6) 根據(jù)式(1)算出inm目標(biāo)離子的光譜強(qiáng)度值

(1)

式(1)中If表示碎片離子的強(qiáng)度值，Ip表示母體離子的強(qiáng)度值；

(7) 保存inm質(zhì)譜圖中的碎片離子強(qiáng)度值以及光譜強(qiáng)度值；

(8) 更改i的值，令i=i+1并執(zhí)行步驟(2)；

(9) 繪制光譜圖，結(jié)束數(shù)據(jù)處理。

為了使用戶便于操作，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)分析過程的可視化，本研究使用MATLAB的GUI編程語言進(jìn)行了人機(jī)交互界面的編寫。如圖4所示，人機(jī)交互界面被分為參數(shù)設(shè)置區(qū)、 功能區(qū)和結(jié)果顯示區(qū)。圖中左側(cè)部分為參數(shù)設(shè)置模塊，包括源文件名稱、 質(zhì)荷比范圍、 激光掃描范圍、 掃描步長、 信噪比閾值、 母離子質(zhì)荷比、 質(zhì)譜儀采樣頻率以及輸出文件名等。圖中右側(cè)區(qū)域?yàn)橛糜诮Y(jié)果的展示模塊，將數(shù)據(jù)可視化的展現(xiàn)給用戶，方便用戶瀏覽實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中以一個(gè)3D光譜為例，作為展示結(jié)果，實(shí)驗(yàn)波長掃描范圍為210～700nm，質(zhì)荷比范圍為m/z400～630。其中所有的質(zhì)譜和光解離光譜數(shù)據(jù)都可以被保存成為常規(guī)數(shù)據(jù)文件，方便使用其他分析軟件進(jìn)行下一步處理，比如Origin或Excel。

圖4 AutoDataMS程序界面Fig.4 The interface of the AutoDataMS program

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為證明上述軟件程序的可行性，選取了幾種卟啉衍生物分子，開展了光解離質(zhì)譜和光譜實(shí)驗(yàn)。作為一類大共軛體系的分子，卟啉類分子在集光、 能量、 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和催化等方面有著非常重要的作用，并受到廣泛關(guān)注。卟啉及其衍生物分子具有很強(qiáng)的光吸收和光致發(fā)光性質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)也被眾多專家、 學(xué)者所研究[13]。例如，Seo等利用離子遷移質(zhì)譜儀結(jié)合紅外多光子解離光譜的方法研究了Protoporphyrin IX早期聚合物的結(jié)構(gòu)等性質(zhì)[14]。Chen等使用177 nm純固態(tài)深紫外激光發(fā)現(xiàn)TPPs的電離能可達(dá)7.0 eV[15]。J?ger等使用一臺(tái)商業(yè)FT-ICR質(zhì)譜儀(Bruker Apex Ⅱ)結(jié)合一臺(tái)納秒脈沖OPO，研究了不同種類M(Ⅱ)-meso-tetra-(4-sulfonatophenyl)-porphyrin (M=Pd, Cu和Zn)化合物在410～650 nm波段內(nèi)的“action”光譜[16]。

實(shí)驗(yàn)中，波長掃描范圍為210～700 nm，掃描步長為2 nm。利用AutoSpecMS實(shí)現(xiàn)了質(zhì)譜數(shù)據(jù)的自動(dòng)獲取和保存。在FT-ICR質(zhì)譜上采集每張光解離質(zhì)譜圖所需要的時(shí)間大概為13s，每種化合物的光解離光譜實(shí)驗(yàn)在無人為干預(yù)的情況下可在1 h內(nèi)完成。

圖5展示了質(zhì)子化的TPP，TCPP和TAPP紫外-可見波段的光解離光譜。三種化合物的離子在420～460 nm波段內(nèi)都出現(xiàn)了較明顯的吸收。TCPP的吸收在紫外波段內(nèi)的吸收最強(qiáng)，且吸收帶也是最寬的，其余兩種化合物在此波段內(nèi)的吸收與TCPP相比較弱。在500～650 nm波段內(nèi)，TPP和TCPP都有很強(qiáng)的吸收，但是TCPP的吸收帶要明顯窄于TPP，然而TAPP與另外兩種化合物相比在此波段內(nèi)只可觀察到很弱的吸收。由實(shí)驗(yàn)光譜可得出結(jié)論，卟啉類分子的紫外-可見光譜可因其取代基不同而進(jìn)行區(qū)分。

圖5 三種不同離子的紫外-可見光譜(a)： 質(zhì)子化TPP； (b)： 質(zhì)子化TCPP; (c)： 質(zhì)子化TAPP

圖6 三種離子在不同波長激光照射下的光解離質(zhì)譜(a)，(b)和(c)分別為質(zhì)子化TPP，TCPP和TAPP在433 nm激光照射下采集； (d)，(e)和(f)為別為三者在550 nm激光照射下采集Fig.6 Photodissociation mass spectra of selected ions obtained at different wavelengths(a), (b) and (c) are the mass spectra of protonated TPP，TCPP and TAPP obtained with laser irradiation at 433 nm, while (d), (e) and (f) are ones obtained with laser at 550 nm, respectively

進(jìn)一步觀察三種化合物在433和550 nm處的光解離質(zhì)譜[如圖6(a—f)所示]，發(fā)現(xiàn)三種化合物在這兩個(gè)波長的激光照射下都有很多不同的光解離通道。需要說明的是，以圖6(a)為例，圖中可看到解離峰都是由一簇峰組成，每簇離子峰由其同位素峰以及-H峰及-2H峰組成。由于圖中的空間有限，其他圖中的離子峰簇僅指認(rèn)出最強(qiáng)的離子峰。每個(gè)被指認(rèn)出的碎片離子峰使用其對應(yīng)的符號(hào)及其所對應(yīng)的質(zhì)荷比進(jìn)行標(biāo)識(shí)。圖6(a)和(d)分別為TPP在433和550 nm激光照射下的光解離質(zhì)譜。為使所展示出的質(zhì)譜圖易于解讀，不同的解離碎片使用不同的圖形符號(hào)來代替，其注釋被標(biāo)注在圖6的頂端。圖中兩個(gè)波長下的光解離質(zhì)譜，可以明顯地顯示出其光譜中所對應(yīng)的強(qiáng)吸收，這些碎片離子包括很多自由基離子。圖6(b)和(e)為TCPP的光解離質(zhì)譜，可以明顯看出其在433 nm處的光解離碎片從離子強(qiáng)度和種類，數(shù)量上皆大于TPP。而對于質(zhì)子化的TAPP，在433 nm處可觀察到很強(qiáng)的碎片離子且強(qiáng)度較大，但當(dāng)激光調(diào)諧到550 nm時(shí)，只可觀察到較弱的碎片離子。

本文所述的軟件程序不僅可獲得目標(biāo)離子的光解離光譜，同時(shí)也可以獲得單通道的光解離碎片離子產(chǎn)率譜。碎片離子產(chǎn)率譜既反映了單個(gè)光解離碎片離子隨激光波長變化的強(qiáng)度變化，又反映了相應(yīng)的解離通道對總光譜的貢獻(xiàn)。圖7顯示了這三種化合物的某些光碎片離子的單通道光譜。

除此之外，如圖4所示的3D紫外-可見光譜也能以2D的形式展現(xiàn)出來。圖8為所涉及的三種卟啉衍生物分子的2D光譜，可以直接地展示出光碎片的質(zhì)荷比以及對應(yīng)的激光波長。由于在紫外-可見光解離實(shí)驗(yàn)中，母離子的強(qiáng)度始終高于其他光碎片離子，因此一條對應(yīng)母離子強(qiáng)度的較明顯的黃色帶始終可被觀察到。對于圖8(a)中所示的m/z538碎片離子，其對應(yīng)于母體離子在250～350及400～450 nm兩個(gè)波段內(nèi)的弱吸收，在550～650 nm波段內(nèi)對應(yīng)的強(qiáng)吸收也可以被反映出來。對于TCPP和TAPP，也可輕易的看出各個(gè)光碎片的貢獻(xiàn)以及其紫外-可見光譜的不同[圖8(b, c)]。

圖7 三種不同質(zhì)子化離子光解離碎片產(chǎn)率光譜

圖8 質(zhì)子化離子2D光解離質(zhì)譜圖(a)： TPP； (b)： TCPP； (c)： TAPPFig.8 2D photodissociation mass spectra of protonated(a)： TPP； (b)： TCPP； (c)： TAPP

另一方面，AutoDataMS程序還可以非常方便地實(shí)現(xiàn)功能的擴(kuò)展，以離子相關(guān)度分析為例加以說明。相關(guān)度分析可以使研究者得知兩個(gè)或多個(gè)變量之間的變化趨勢。之前的一些工作中曾表明，質(zhì)譜的相關(guān)度分析可提供質(zhì)譜定量分析、 離子化以及解離機(jī)理等方面信息[17]。以圖9所示的結(jié)果為例，列出了TPP(m/z615)在500～650 nm波段內(nèi)光解離后的一些主要碎片離子以及母離子的相關(guān)度分析結(jié)果?？梢钥闯?，母離子與光解離碎片離子的相關(guān)度為負(fù)，這是由于碎片離子的產(chǎn)生同時(shí)會(huì)伴隨著母離子的消耗。

3 結(jié) 論

開發(fā)了用于光解離質(zhì)譜-光譜分析研究的數(shù)據(jù)自動(dòng)采集與分析軟件程序AutoMS。該程序基于本實(shí)驗(yàn)室自主搭建的研究平臺(tái)設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由一臺(tái)商業(yè)FT-ICR質(zhì)譜儀與兩臺(tái)商業(yè)OPO激光器組成，其光譜掃描范圍為210～3 700 nm。通過設(shè)置諸如掃描范圍、 掃描步長等重要參數(shù)之后，程序可使三臺(tái)商業(yè)儀器協(xié)同自動(dòng)運(yùn)行，無需人工干預(yù)采集光解離質(zhì)譜數(shù)據(jù)。該程序同時(shí)為高分辨FT-ICR質(zhì)譜及紫外-可見-紅外光解離光譜提供了豐富的數(shù)據(jù)分析手段。目標(biāo)離子的光解離光譜及碎片離子的產(chǎn)率光譜皆可通過程序獲得。2D或3D光解離質(zhì)譜-光譜的獲取也可使譜圖的分析與比較更加直觀。數(shù)據(jù)采集與數(shù)據(jù)分析兩個(gè)模塊彼此相互獨(dú)立，程序也具有較好的可移植性與擴(kuò)展性。利用本程序，在210～700 nm波段內(nèi)采集并分析了TPP，TCPP與TAPP三種化合物的紫外-可見光譜。全部光譜掃描實(shí)驗(yàn)完成的時(shí)間不超過3 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為相關(guān)分子在光解離質(zhì)譜和光譜研究方面提供了豐富的信息。三種化合物的光解離質(zhì)譜由于其不同的碎片通道和對激光照射的不同響應(yīng)而有所差異。結(jié)果展現(xiàn)出有機(jī)化合物的不同取代基對其光譜特征及光解離質(zhì)譜所產(chǎn)生的影響。因此認(rèn)為這一程序的應(yīng)用可以幫助研究者高效率地采集光解離質(zhì)譜及光譜數(shù)據(jù)，用于相關(guān)體系的結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)研究，也可為復(fù)雜樣品的分析提供有力的技術(shù)支持。

圖9 TPP光解離碎片相關(guān)度系數(shù)表Fig.9 Correlation coefficient diagram ofTPP photodissociation fragments