張福苗，武道吉，盧 楠，郝玉友，譚鳳訓(xùn),*，羅從偉，成小翔，王士順，周加彥，高翠玲

(1. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2. 山東第一醫(yī)科大學(xué)附屬腫瘤醫(yī)院，山東濟(jì)南 250117；3. 莒縣城鄉(xiāng)建設(shè)服務(wù)中心，山東日照 276500；4. 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東濟(jì)南 250102)

隨著紡織、造紙、印染行業(yè)快速發(fā)展，我國(guó)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的染料廢水。目前，全球染料年產(chǎn)量超過700萬(wàn)t，所有的染料種類約10萬(wàn)。為了使染料具有更好的染色、著色性能，印染工業(yè)企業(yè)不斷改善染料生產(chǎn)和加工技術(shù)，現(xiàn)在工業(yè)上常用的合成染料不僅抗氧化、難降解，具有致癌、致畸、致突變“三致”危險(xiǎn)，還對(duì)環(huán)境造成一定的風(fēng)險(xiǎn)[1]。

亞甲基藍(lán)(MB)作為一種常用的共軛型陽(yáng)離子染料，廣泛應(yīng)用于絲綢及棉花等材料染色[2]。另外，MB也可用于醫(yī)療，其注射液被用來(lái)治療正鐵血紅蛋白血癥、膀胱炎和尿道炎[3]。MB微毒，會(huì)產(chǎn)生惡心、嘔吐等問題，當(dāng)攝入過量時(shí)，會(huì)使心率上升，出現(xiàn)休克、黃疸、四肢麻痹等現(xiàn)象，對(duì)人體危害巨大。當(dāng)MB大量排入環(huán)境中時(shí)，會(huì)降低水的透光度，對(duì)水生生物的生長(zhǎng)和繁殖產(chǎn)生不利影響，并造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化等[4]。因此，染料廢水的處理對(duì)環(huán)境治理以及人體健康極為重要，廢水中MB的去除受到了人們的廣泛關(guān)注。

目前，常用的處理方法主要為通過物理作用進(jìn)行的蒸發(fā)法、浮選法、活性炭吸附法，化學(xué)氧化的臭氧氧化法、芬頓法等。但迄今為止，用KMnO4氧化技術(shù)降解MB的研究鮮有報(bào)道。KMnO4作為水處理工藝中常用的氧化劑，具有氧化性強(qiáng)、成本低、易存儲(chǔ)運(yùn)輸、不產(chǎn)生有毒有害的消毒副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，且KMnO4氧化含有不飽和官能團(tuán)有機(jī)物的速率明顯大于不含有不飽和官能團(tuán)有機(jī)物的速率。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

1.1.1 試驗(yàn)試劑

MB為分析純(大茂公司)；KMnO4為分析純(天津市化學(xué)試劑廠)；磷酸二氫鈉(NaH2PO4)為分析純(鼎盛鑫公司)；硼酸(H3BO3)為分析純(鼎盛鑫公司)；氫氧化鈉(NaOH)為優(yōu)級(jí)純(科密歐公司)；硫酸鈉(Na2SO4)為分析純(科密歐公司)；高氯酸(HClO4)、硝酸鈉(NaNO3)為分析純，氯化鈉(NaCl)純度為99.99%，HA(均為阿拉丁公司)。

本試驗(yàn)中所用的目標(biāo)污染物水溶液是使用化學(xué)藥品配制的模擬廢水。

MB儲(chǔ)備液的配制：配制100 mL、2 mmol/L的MB溶液，將0.064 0 g的MB固體加入100 mL的超純水中，充分溶解后，避光、常溫保存。

KMnO4儲(chǔ)備液的配制：配制100 mL、70 mmol/L的 KMnO4儲(chǔ)備液，將1.106 2 g的 KMnO4固體顆粒加入100 mL的超純水中，充分溶解過濾后，避光、低溫保存，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

UV-9000紫外可見分光光度計(jì)(上海元析有限公司)；KQ5200E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；HJ-6磁力攪拌器(常州諾基儀器有限公司)；電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；pH測(cè)試儀(Sartorius公司)；低溫恒溫槽(上海比朗儀器制造有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

在100 mL的純水中，依次加入一定體積2 mmol/L的MB溶液，1 mL 250 mmol/L的磷酸緩沖液，用2 mol/L的NaOH溶液、HClO4調(diào)到所需pH。加入一定體積70 mmol/L的KMnO4溶液，在加入氧化劑初始時(shí)，記此時(shí)為0，測(cè)定此時(shí)的吸光度C0，并在10、30、50、70、90、120 min時(shí)，快速取樣，溶液經(jīng)0.45 μm膜過濾后，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為664 nm的條件下，測(cè)定相應(yīng)時(shí)刻的吸光度C。

1.3 分析方法

MB溶液在波長(zhǎng)664 nm處表現(xiàn)為強(qiáng)吸收，且特征吸收峰不會(huì)受到溶液中其他雜質(zhì)的干擾。因此，反應(yīng)結(jié)束后抽取溶液水樣，降解剩余的MB的濃度可采用紫外吸光光度法進(jìn)行測(cè)定。

配制1、5、10、15、20 μmol/L的MB溶液，使用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為664 nm處測(cè)定溶液的吸光度，繪制MB溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，在0～20 μmol/L時(shí)，MB溶液的摩爾濃度與吸光度成正比，R2=0.999 6，具有較好的線性關(guān)系。

圖1 MB溶液在波長(zhǎng)為664 nm處的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard Curve of MB Solution at 664 nm Wavelength

2 結(jié)果與討論

2.1 KMnO4濃度對(duì)MB降解速率的影響

由圖2可知，隨著KMnO4濃度的增加，MB的降解率從30.9%增加到98.1%，絕大部分的MB均能被有效降解。這與KMnO4降解酚類和芳香胺類的結(jié)果一致，KMnO4的氧化降解都產(chǎn)生了較好的效果[8-10]。但Damm等[11]研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)KMnO4對(duì)甲基叔丁基醚的氧化降解效果一般。這主要是因?yàn)镵MnO4在降解有機(jī)物的過程中，對(duì)污染物氧化具有選擇性，對(duì)于含有烯烴、酚類不飽和官能團(tuán)的有機(jī)物，通過雙鍵加成、脫氫反應(yīng)以及電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)達(dá)到較好的降解效果[12]，而對(duì)于不含有不飽和官能團(tuán)的有機(jī)物降解效果則不明顯[10]。

圖2 不同KMnO4濃度對(duì)MB降解效率的影響Fig.2 Impact of KMnO4 Dosages on the Degradation Effciencies of MB in KMnO4 Process

在前人的研究中，MB脫色主要是因?yàn)槠浒l(fā)色基團(tuán)硫醚鍵(-S-)和助色基團(tuán)甲基(-CH3)被破壞。在本試驗(yàn)中，當(dāng)KMnO4的濃度增加時(shí)，推測(cè)MB的降解速率增大的主要原因是增大了單位體積內(nèi)KMnO4分子的數(shù)量，從而增大了單位時(shí)間內(nèi)KMnO4分子和MB的發(fā)色和助色基團(tuán)的碰撞幾率，進(jìn)而增大了反應(yīng)速率。

試驗(yàn)過程中可忽略KMnO4濃度的變化(KMnO4為MB初始濃度的10倍以上)，只考慮目標(biāo)物濃度的變化，KMnO4氧化降解MB的過程如式(1)。

-d[MB]dt=K[Mn(Ⅶ)][MB]

(1)

其中：K——二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·min)；

[MB]——MB摩爾濃度，mol/L；

[Mn(Ⅶ)]——KMnO4摩爾濃度，mol/L；

t——時(shí)間，min。

固定MB的初始摩爾濃度為5 μmol/L，改變KMnO4的初始摩爾濃度，分別為50、70、100 μmol/L，起始pH值為7.0，反應(yīng)溫度為20 ℃，試驗(yàn)忽略其中間產(chǎn)物的影響后，不同初始濃度對(duì)KMnO4氧化降解MB效果的影響如圖3所示。由圖3可知，ln(C/C0)與時(shí)間呈線性關(guān)系。結(jié)合式(2)，可以得到假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Kobs，如式(3)。

圖3 不同KMnO4濃度對(duì)降解MB的影響Fig.3 Effect of Different Initial Concentrations of KMnO4 on MB Oxidation

(2)

Kobs=K[Mn(Ⅶ)]

(3)

其中：Kobs——假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

因此，在KMnO4過量的情況下，KMnO4氧化降解MB的反應(yīng)是假一級(jí)反應(yīng)。

如圖4所示，將Kobs再與KMnO4濃度進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如式(4)，R2=0.996 6。

圖4 KMnO4濃度與假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù) Kobs擬合結(jié)果Fig.4 Fitting Result between Pseudo-First-Order Reaction Rate Constant (Kobs) and KMnO4 Concentration

(4)

Kobs隨KMnO4濃度的提高而線性增加，隨著KMnO4摩爾濃度從50 μmol/L增加到100 μmol/L，Kobs從0.070 73 min-1增加到了0.132 3 min-1。說(shuō)明KMnO4與MB的反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，KMnO4氧化降解MB的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為1 238 L/(mol·min)。

2.2 溫度對(duì)MB氧化降解速率的影響

用低溫恒溫槽控制反應(yīng)溫度在設(shè)定值，研究不同溫度下KMnO4對(duì)MB的降解過程，從而考察反應(yīng)體系溫度對(duì)降解的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，MB降解率從25%逐漸提高到40%左右。這表明KMnO4氧化降解MB的反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)物的分子平均動(dòng)能增大，分子的有效碰撞次數(shù)增多，從而增加了氧化降解的速率[13]。

圖5 不同溫度對(duì)MB降解效率的影響Fig.5 Effect of Temperature on Degradation Efficiencies of MB

此外，在過去幾十年里，關(guān)于溫度對(duì)反應(yīng)體系的影響，前人也做了大量的研究。李絢等[14]在研究KMnO4去除水中沙拉沙星的試驗(yàn)中也得到了相同的結(jié)論，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速率加快。陳靜[15]研究了在15～35 ℃下，KMnO4對(duì)三氯生的降解行為，發(fā)現(xiàn)這種對(duì)溫度的依賴性符合Arrhenius法則，隨著溫度升高，降解率提高，表明活性反應(yīng)的分子數(shù)量會(huì)隨著溫度的增加而增加。程萍萍[16]發(fā)現(xiàn)，KMnO4在降解5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷等幾類藥物時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)的影響均很大。

2.3 pH對(duì)亞甲基藍(lán)氧化降解速率的影響

研究證明，磷酸緩沖鹽體系對(duì)KMnO4氧化有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生影響，且中間價(jià)態(tài)錳與磷酸根形成的配位絡(luò)合物的穩(wěn)定性和氧化性會(huì)受到pH的影響[16]。因此，該試驗(yàn)研究pH對(duì)KMnO4氧化體系的影響時(shí)，選擇硼酸緩沖體系(在硼酸緩沖液的緩沖下，pH在試驗(yàn)前后變化不大)，加入1 mL 250 mmol/L的磷酸緩沖液，反應(yīng)時(shí)間為60 min，KMnO4投加量為15 μmol/L，MB投加量為20 μmol/L，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同pH值對(duì)MB降解效率的影響Fig.6 Impact of Solution pH Value on Degradation Effciencies of MB in KMnO4 Process

由圖6可知，當(dāng)pH值在4～9時(shí)，MB的降解效率隨pH的增加而降低，且由中性到酸性環(huán)境中降解效率的提高更加明顯。pH值從4到9，MB降解率明顯降低，這是由于氧化劑KMnO4在不同的酸堿環(huán)境中氧化還原電位有所不同，因此，最后的還原產(chǎn)物也會(huì)有所不同[17]，KMnO4在酸性、中性和微堿性、堿性條件下反應(yīng)情況如式(5)～式(7)，氧化還原電位分別為1.51、0.58、0.56 V。

(5)

(6)

(7)

因此，不同初始pH對(duì)KMnO4氧化MB的影響十分明顯，酸性越大，降解率越高。另外，pH值為4～5時(shí)，出現(xiàn)了反應(yīng)速率隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸變快的現(xiàn)象，而在pH值為6～9時(shí)，并沒有出現(xiàn)這種明顯的速率變快的現(xiàn)象。丁浩[10]在研究KMnO4氧化降解水中二級(jí)芳香胺的試驗(yàn)中也得到了相同的結(jié)論。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镵MnO4氧化降解MB過程中逐漸生成了膠體錳化物MnOx，能通過自身表面的催化作用強(qiáng)化KMnO4氧化降解有機(jī)物的能力，使得吸附在膠體錳化物表面的MB更易被KMnO4氧化降解，且MnOx自身也具有一定的氧化性，這種膠體錳化物起到的促進(jìn)作用，稱之為自催化作用。在pH值=4和pH值=5時(shí)自催化作用較明顯，可能是由于MnOx的吸附性能受pH的影響，pH的升高會(huì)促進(jìn)MnOx表面官能團(tuán)和有機(jī)物的電離，不利于表面絡(luò)合物的形成，因此，降低了MnOx催化KMnO4的氧化降解能力[18]。

2.4 陰離子濃度的影響

圖7 不同陰離子濃度對(duì)KMnO4 氧化降解MB溶液的影響Fig.7 Effect of Anions Concentration on Degradation Efficiencies of MB in KMnO4 Process

2.5 HA的影響

作為一種典型的溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)，HA廣泛存在于地表水體中。由圖8可知，HA的存在明顯抑制了KMnO4降解MB的反應(yīng)。隨著HA濃度從0增加到3 mg C/L，MB的去除率從91.9%降低到6%。

圖8 不同HA濃度對(duì)KMnO4氧化降解MB溶液的影響Fig.8 Effect of HA on Degradation Efficiencies of MB in KMnO4 Process

造成這種現(xiàn)象的原因可能是HA和MB都作為還原劑和KMnO4反應(yīng)，兩者之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。高源[8]在研究KMnO4氧化降解酚類有機(jī)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)在弱酸性條件下，由于HA還原KMnO4生成的MnOx具有催化作用，總體呈現(xiàn)促進(jìn)氧化降解的效果；但是在中偏堿性的條件下，自催化作用減弱，HA作為還原劑競(jìng)爭(zhēng)KMnO4，從而使整體呈現(xiàn)抑制作用。本試驗(yàn)條件pH值為7.4，因此，競(jìng)爭(zhēng)作用應(yīng)更加明顯。

2.6 TOC與實(shí)際水體

由圖9可知，隨著KMnO4摩爾濃度的增加(15～100 μmol/L)，TOC的去除率遠(yuǎn)小于MB降解率，說(shuō)明MB在被KMnO4氧化降解過程中并沒有被完全礦化，大部分MB 轉(zhuǎn)化為了小分子物質(zhì)，只有一小部分徹底氧化為CO2和H2O。另外，染料廢水的COD與可生化性B/C的改善也遠(yuǎn)滯后于MB脫色速度。中性條件下，KMnO4投加量為50 μmol/L，處理60 min，B/C從處理前的0.20上升到0.23，染料廢水中可生物降解的有機(jī)物比例稍有提高。但與90%以上的MB脫色率相比，B/C的變化并不明顯。

圖9 KMnO4濃度對(duì)反應(yīng)前后TOC的影響Fig.9 Effect of KMnO4 Dosages on TOC in KMnO4 Process

圖10 在不同水體中KMnO4降解MB效能對(duì)比Fig.10 Comparison of MB Degradation Efficiency of KMnO4 in Different Waters

3 結(jié)論

(1)KMnO4初始濃度對(duì)氧化降解反應(yīng)速率有明顯的影響，隨著KMnO4濃度的增大，氧化反應(yīng)速率增快。KMnO4氧化MB的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為1 238 L/(mol·min)。

(2)KMnO4氧化降解MB的速率隨著溫度的升高而提高。這是由于隨著溫度的升高，反應(yīng)過程中分子的有效碰撞次數(shù)增多，從而增加了氧化反應(yīng)速率。

(3)反應(yīng)體系pH對(duì)KMnO4氧化降解MB有明顯的影響，KMnO4在酸性條件下降解MB效果更好，堿性越強(qiáng)，降解效果急劇降低。主要是因?yàn)樵诓煌乃釅A環(huán)境下反應(yīng)不同，且在酸性環(huán)境下，KMnO4氧化降解過程中還會(huì)出現(xiàn)自催化現(xiàn)象。

(5)HA抑制MB降解反應(yīng)，當(dāng)HA投加量為3 mg C/L時(shí)，MB幾乎不降解。這是由于HA與MB之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，都作為還原劑和KMnO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而抑制了MB的降解。

(6)KMnO4在實(shí)際水體中對(duì)MB也具有一定的降解效果，但由于水中背景成分和雜質(zhì)的存在，會(huì)消耗氧化劑，從而降低了氧化效果。