李仲 詹徽 羅圣潔 周理
1.中國石油浙江油田公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠
天然氣產(chǎn)品氣中的H2S不僅會造成環(huán)境污染,還會腐蝕輸氣管道、影響天然氣的發(fā)熱量計算等問題。因此, GB 17820-2018《天然氣》和GB/T 37124-2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》均對天然氣中H2S含量提出了要求??烧{(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)最早于20世紀(jì)80年代由美國科學(xué)家提出,直到最近20年才被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)檢測、安全防護(hù)、氣象監(jiān)測等領(lǐng)域[1-3],是近年來發(fā)展十分迅速的光譜檢測技術(shù),具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、安全性能高、檢測限低等優(yōu)點(diǎn)。天然氣組分復(fù)雜多樣,TDLAS儀器生產(chǎn)廠家解決了天然氣組分在TDLAS特定吸收波長上的相互干擾,使得TDLAS技術(shù)在天然氣領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用發(fā)展非常迅速。
介紹了TDLAS技術(shù)氣體測量的原理,并與其他天然氣中H2S在線分析方法進(jìn)行了比較。在天然氣凈化廠進(jìn)行了TDLAS技術(shù)的應(yīng)用,得到該技術(shù)在線分析儀器的重復(fù)性、線性等指標(biāo),為該技術(shù)在天然氣中H2S在線分析領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的參考數(shù)據(jù)。
TDLAS的基本原理為朗伯-比耳定律(Beer-Lambrt)[4-5],朗伯-比耳定律描述了當(dāng)單色光穿過均勻氣體介質(zhì)時透射光強(qiáng)和入射光強(qiáng)的關(guān)系,如式(1)。
I(λ)=I0(λ)e-α(λ)c L
(1)
式中:I0(λ)為入射掃描激光束光強(qiáng),坎德拉;I(λ)為出射掃描激光束光強(qiáng),坎德拉;α(λ)為吸收系數(shù),取決于氣體紅外吸收的線強(qiáng)和線型;c為氣體摩爾分?jǐn)?shù),%;L為吸收光路長度,m。
由于激光二極管的高單色性,可以對氣體分子的一條孤立的吸收譜線進(jìn)行測量(見圖1),從而可方便地從混合成分中鑒別出不同的分子,避免其他光譜的干擾,實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時檢測[6]。
管輸天然氣中的H2S含量通常為10-6數(shù)量級,為降低儀器檢測限,提高測量精度,采用TDLAS技術(shù)的在線分析儀的測量室內(nèi)裝有高反射率鏡片的 Herriott腔。當(dāng)氣體測量室內(nèi)充滿被測樣氣時,測量光束從激光器模塊發(fā)出進(jìn)入 Herriott腔后,在兩端的高發(fā)射率鏡片之間多次反射(見圖2),每1次光束反射后穿過被測氣體,都會使激光能量衰減。通過上述流程,從而實(shí)現(xiàn)測量光程的加長,同時氣體吸收作用也得以增強(qiáng)。
在線分析儀采用TDLAS技術(shù),相比采用傳統(tǒng)的紫外吸收法、乙酸鉛法,有以下優(yōu)勢:①無需采樣預(yù)處理系統(tǒng),結(jié)構(gòu)簡單;②快速響應(yīng),當(dāng)被測物質(zhì)含量變化時,十幾秒內(nèi)即可產(chǎn)生響應(yīng),1 min內(nèi)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[7-8];③連續(xù)監(jiān)測,無分析周期;④維護(hù)校準(zhǔn)工作量少。
同時,TDLAS技術(shù)的缺點(diǎn)也較明顯,即在原理上無法避免背景氣對儀器的干擾,當(dāng)樣氣組分含量變化較大時,分析結(jié)果準(zhǔn)確度存在不確定性。所以,用于測量天然氣產(chǎn)品氣中H2S含量的TDLAS在線分析儀,在安裝使用前需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以樣品氣組分為背景氣對儀器進(jìn)行校準(zhǔn),當(dāng)無法確定樣品氣組分時,可以用甲烷作為背景氣對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。TDLAS技術(shù)與傳統(tǒng)分析檢測技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)的對比見表1[9-10]。
表1 TDLAS技術(shù)與傳統(tǒng)的H2S在線分析技術(shù)的比較指標(biāo)TDLAS技術(shù)傳統(tǒng)的H2S在線分析技術(shù)預(yù)處理不需要需要連續(xù)性連續(xù)測量間斷測量,有分析周期,反吹時無法測量背景氣干擾有干擾無干擾校準(zhǔn)維護(hù)周期半年或1年1個月耗材消耗無耗材損耗定期更換耗材
實(shí)驗(yàn)比對所用儀器為安裝在天然氣凈化廠內(nèi)的LaserGas-ⅡMP(TDLAS)以及AMEKET 933S(紫外吸收法)。
實(shí)驗(yàn)采用穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測試樣品,以保證測試數(shù)據(jù)不受樣品氣中H2S含量的波動而發(fā)生變化[11]。采用高純氮?dú)庾鳛榱泓c(diǎn)氣,使用不同含量的氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),計算重復(fù)性、示值誤差和線性關(guān)系;使用4瓶氮中H2S、甲硫醇、乙硫醇和羰基硫混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),考察LaserGas-ⅡMP(TDLAS)對有機(jī)硫的抗干擾能力。實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體信息見表2。
表2 實(shí)驗(yàn)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋼瓶號/出廠編號硫化物摩爾分?jǐn)?shù)/10-6相對擴(kuò)展/擴(kuò)展不確定度83403064H2S3.2U=2%,k=2190604066H2S5.4U=2%,k=2KT16088H2S10.1U=2%,k=32020S031H2S17.97U=2%,k=3220200529008H2S5.09COS5.07CH3SH5.07CH3CH2SH5.08U=10%,k=2220200529009H2S7.02COS7.0CH3SH6.99CH3CH2SH7.00U=10%,k=2KZ08176H2S10.6COS10.6CH3SH10.4CH3CH2SH10.5U=5%,k=2220200529012H2S20.1COS20.0CH3SH20.0CH3CH2SH20.0U=5%,k=2
采用現(xiàn)場已經(jīng)校準(zhǔn)的校準(zhǔn)因子,不再對儀器進(jìn)行現(xiàn)場校準(zhǔn)。從儀器樣品入口通入高純氮?dú)?,吹掃儀器,待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后,將不同含量的氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)從儀器進(jìn)樣口通入儀器,將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品氣進(jìn)行分析,每次通入不同含量的樣氣時,至少待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后再開始記錄數(shù)據(jù)。采用TDLAS技術(shù)的在線分析儀能進(jìn)行連續(xù)分析,沒有進(jìn)樣和分析周期,分析數(shù)據(jù)實(shí)時更新。實(shí)驗(yàn)時,采取固定時間讀取1次數(shù)據(jù),最后計算出儀器重復(fù)性、示值誤差和線性。
2.3.1重復(fù)性
儀器吹掃完成后,將不同含量的氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照含量從低到高依次通入儀器,每次通入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后待儀器讀數(shù)穩(wěn)定,每分鐘進(jìn)行1次讀數(shù),記錄9次。計算不同含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性[12]。
2.3.2示值誤差
利用第2.3.1節(jié)收集的9次數(shù)據(jù),計算每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果的平均值及示值誤差。在相同校準(zhǔn)因子下,對比不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果的示值誤差,以評估同一校準(zhǔn)因子對不同含量的樣氣的結(jié)果影響。
2.3.3線性
用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的值和儀器分析9次得到的平均值,使用一元線性回歸方程計算線性。利用截距、斜率和R2來判斷儀器的性能,以及有機(jī)硫?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的干擾。
按照第2.3.1節(jié)的方法,計算9次測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3可以看出,LaserGas-Ⅱ MP的測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù),下同)以內(nèi),且隨著樣品含量的升高,標(biāo)準(zhǔn)偏差并未隨著發(fā)生大的波動,說明該方法的測量重復(fù)性穩(wěn)定。
表3 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋼瓶號/出廠編號y(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/10-6y(實(shí)驗(yàn)值)/ 10-6LaserGas-Ⅱ MPAMETEK 9339次平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差9次平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差834030643.23.390.083.171.711906040665.45.670.055.211.07KT1608810.110.030.059.850.86KZ0817610.610.000.07103.000.88
利用表3的數(shù)據(jù)計算示值誤差,計算結(jié)果見表4。由表4可以看出,LaserGas-Ⅱ MP示值誤差最小值出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量為10.1×10-6處,與儀器采用10.0×10-6的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)的預(yù)期相符。這說明想得到較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果時,此方法應(yīng)使用與樣氣中H2S含量接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。2臺儀器的示值誤差均在0.5×10-6以內(nèi)。
表4 示值誤差y(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/10-6y(實(shí)驗(yàn)值)/10-6LaserGas-ⅡMP AMEKET 933S平均值/10-6示值誤差/10-6平均值/10-6示值誤差/10-63.23.390.193.17-0.035.45.670.275.21-0.1910.110.03-0.079.85-0.22
將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定的值作為標(biāo)準(zhǔn)值,將9次測量結(jié)果的平均值作為實(shí)驗(yàn)值,作出2個變量的一元線性回歸方程:
y=b+ax
(2)
式中:x為樣品分析值,摩爾分?jǐn)?shù)/10-6;y為經(jīng)過一元線性回歸方程計算后的修正值,摩爾分?jǐn)?shù)/10-6;a為2個變量的相關(guān)系數(shù);b為截距。
在所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)范圍內(nèi),當(dāng)相關(guān)系數(shù)a越接近1,說明標(biāo)準(zhǔn)值和測定值相關(guān)性越接近;當(dāng)截距b越接近0時,說明趨勢線離原點(diǎn)越近。
使用LaserGas-ⅡMP分別對4瓶氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),與4瓶氮中H2S、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量和實(shí)驗(yàn)值做線性關(guān)系,所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量見表2,兩條直線幾乎重合(見圖3)。說明有機(jī)硫不會對此種方法分析H2S造成干擾。
與傳統(tǒng)的天然氣中H2S在線分析技術(shù)相比,TDLAS技術(shù)無需采樣預(yù)處理系統(tǒng),具有結(jié)構(gòu)簡單、快速響應(yīng)、連續(xù)監(jiān)測、無分析周期、維護(hù)校準(zhǔn)工作量少等優(yōu)勢,真正做到了實(shí)時監(jiān)控天然氣中H2S和總硫含量的變化。
但天然氣組分復(fù)雜,某些組分的吸收波長可能和H2S的吸收波長相近,會對其造成干擾,這是TDLAS技術(shù)受背景氣的限制。因此,采用此方法的儀器在出廠時需要根據(jù)樣品組分進(jìn)行校準(zhǔn),選擇最合適的吸收光波長,再利用差分吸收的原理排除背景氣的干擾。采用TDLAS技術(shù)的儀器的使用范圍不如紫外吸收法、乙酸鉛法等,推薦在氣源單一,或者CO2、氮?dú)獾冉M分含量波動范圍不大的天然氣場站安裝使用此類儀器。