湯晟 孫永堯

中國石油化工股份有限公司西北油田分公司

塔河油田某天然氣處理裝置原料為高含硫稠油伴生氣，氣質(zhì)組分如表1所列。裝置主要采用MDEA濕法脫硫[1]、分子篩脫水及膨脹+丙烷預(yù)冷+DHX輕烴回收工藝[2-3]，尾氣處理采用絡(luò)合鐵工藝[4-7]。在生產(chǎn)運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，裝置存在凈化氣指標(biāo)不合格、液化氣中總硫含量超標(biāo)、原料氣分離效果差、C3+組分收率低等問題。因此，需對裝置進(jìn)行優(yōu)化升級改造，提高裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性，提升產(chǎn)品質(zhì)量和裝置收率，實現(xiàn)系統(tǒng)優(yōu)化增效。

表1 原料氣主要?dú)赓|(zhì)組成y(CH4)/%y(C2H6)/%y(C3+)/%y(CO2)/%y(H2S)/%y(N2)/%y(O2等)/%ρ(有機(jī)硫)/(mg·m-3)41.911.225.56.733.5211.00.21940.8

1 天然氣處理裝置運(yùn)行問題分析

1.1 凈化天然氣中H2S含量超標(biāo)

MDEA脫硫后凈化氣中H2S質(zhì)量濃度平均達(dá)到51 mg/m3，無法滿足GB 17820-2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)中二類氣(H2S質(zhì)量濃度<20 mg/m3)的指標(biāo)要求，原因分析如下：

(1) 裝置脫硫負(fù)荷超限。隨著油田的滾動開發(fā)，實際處理氣量由40×104m3/d降至23×104m3/d，伴生氣中實際H2S質(zhì)量濃度由設(shè)計時的20 000 mg/m3增至53 000 mg/m3，總潛硫量由8 t/d增至12.2 t/d，為原設(shè)計負(fù)荷的152.5%。

(2) 原料氣進(jìn)塔溫度高。塔河油田夏季氣溫高達(dá)42 ℃，濕式空冷器冷卻效果差，原料氣實際進(jìn)塔溫度高達(dá)50～55 ℃，未滿足原料氣溫度≤40 ℃的設(shè)計要求。

(3) 胺液再生不徹底[8]。貧胺液采樣化驗分析結(jié)果表明，貧胺液中H2S體積分?jǐn)?shù)高達(dá)350×10-6，遠(yuǎn)高于MDEA貧液中H2S體積分?jǐn)?shù)≤200×10-6的設(shè)計要求。

(4) 再生塔塔頂溫度波動大。再生塔塔頂溫度短時間內(nèi)波動幅度高達(dá)15 ℃，頻繁的溫度波動難以保證貧液再生質(zhì)量，其原因有：①再生塔塔頂空冷器設(shè)計熱負(fù)荷偏低，出口酸氣溫度變化劇烈，調(diào)節(jié)百葉窗時，空冷器溫度波動幅度高達(dá)30 ℃，導(dǎo)致塔頂回流液溫度不穩(wěn)定；②MDEA再生塔塔底重沸器溫度波動大。原設(shè)計熱媒油流量由再生塔重沸器氣相返回線溫度控制，重沸器氣相返回線溫度及再生塔壓力不變，因此，重沸器氣相返回線溫度完全無法反映貧液再生質(zhì)量。

(5) MDEA貧富液換熱器換熱負(fù)荷嚴(yán)重不足。原貧富液換熱器的換熱面積為20 m2，經(jīng)校核計算，實際工況下，胺液循環(huán)量需提高至36 m3/h，換熱面積需增大到52 m2。

(6) 溶液發(fā)泡嚴(yán)重[9]。因原料氣中重?zé)N組分含量偏高，C3+摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)25.5%，原料氣進(jìn)塔溫度最高可達(dá)55 ℃，重?zé)N極易被貧胺液吸收，造成溶液發(fā)泡。同時，由于胺液降解產(chǎn)物、裝置腐蝕產(chǎn)物、阻泡劑的長期積累，加劇了溶液的發(fā)泡趨勢[10-13]?，F(xiàn)場取樣分析發(fā)現(xiàn)，貧胺液中固體懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為486×10-6～512×10-6，熱穩(wěn)定鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.96%～2.13%，富胺液中的懸浮物質(zhì)量濃度達(dá)130～220 mg/L，均嚴(yán)重超標(biāo)。

1.2 液化氣總硫含量超標(biāo)

由于原料氣中羰基硫、甲硫醇等有機(jī)硫質(zhì)量濃度增加(最高達(dá)970 mg/m3)，MDEA胺液再生及有機(jī)硫脫除效果差，導(dǎo)致液化氣產(chǎn)品中總硫質(zhì)量濃度嚴(yán)重超標(biāo)(平均達(dá)526 mg/m3)。

1.3 原料氣過濾器過濾分離效果差

因原料氣為稠油區(qū)塊伴生氣，含較多的游離水、重?zé)N以及FeS、單質(zhì)硫等雜質(zhì)，在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，雖采用了兩級分離，但氣體中仍有小粒徑雜質(zhì)進(jìn)入壓縮機(jī)，導(dǎo)致壓縮機(jī)過濾器堵塞，氣閥關(guān)閉不嚴(yán)，氣缸溫度升高，氣閥使用壽命下降，維護(hù)頻率升高，年維護(hù)費(fèi)用較正常情況增加約67.2萬元。

1.4 裝置C3+收率低

改造前，輕烴回收單元丙烷輔冷后溫度為-15～-18 ℃，膨脹機(jī)出口溫度最低僅-58 ℃，LPG產(chǎn)量51.3 t/d，穩(wěn)定輕烴產(chǎn)量17.8 t/d，C3+收率約60%，裝置優(yōu)化增效潛力較大。原因如下：

(1) 主冷箱堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重，無法有效換熱，換熱前后總壓降高達(dá)0.45 MPa，導(dǎo)致膨脹機(jī)組入口壓力能損失嚴(yán)重，大大降低了膨脹機(jī)制冷效果。

(2) 丙烷制冷機(jī)組負(fù)荷不足，配套冷凝器管束結(jié)垢嚴(yán)重、蒸發(fā)器換熱效率低、控制系統(tǒng)故障，導(dǎo)致裝置制冷效率低，制冷能力差(約150 kW)，不滿足實際制冷需求(264 kW)。

2 優(yōu)化升級改造

2.1 采用油田伴生氣凈化及有機(jī)硫脫除一體化技術(shù)

針對凈化天然氣中H2S和液化氣產(chǎn)品中總硫含量超標(biāo)、MDEA胺液再生質(zhì)量不高及有機(jī)硫脫除效果差等問題，結(jié)合原料氣中高含H2S和有機(jī)硫的特點(diǎn)，采用UDS復(fù)合胺溶液(成分為MDEA和UDS有機(jī)脫硫劑)一體化脫硫技術(shù)，在高效脫除H2S的同時，選擇性吸收溶解在高含硫油田伴生氣中的復(fù)雜有機(jī)硫組分，實現(xiàn)伴生氣分離后產(chǎn)品中天然氣、液化氣和穩(wěn)定輕烴硫含量全部達(dá)標(biāo)。

近年來，該技術(shù)主要應(yīng)用于氣田天然氣處理，而本裝置原料氣中H2S及有機(jī)硫含量更高，組成更為復(fù)雜，對溶劑脫硫性能要求更高。因此，需要優(yōu)化UDS復(fù)合胺吸收劑相關(guān)組分參數(shù)，以滿足天然氣凈化處理的需求。

2.1.1原料氣常壓吸收實驗

基于原料氣常壓吸收實驗，結(jié)合現(xiàn)場應(yīng)用經(jīng)驗，開展適合于本脫硫裝置的UDS復(fù)合胺液吸收劑組分優(yōu)化研究。

(1) 實驗原料與試劑。實驗原料氣典型組成如表2所示，其中CO2以及H2S按體積分?jǐn)?shù)計，各組分含量均在標(biāo)況(101.325 kPa，20 ℃)下測定，各有機(jī)硫及總硫含量均按照硫元素計算。MDEA純度要求不低于99.5%(w)；UDS有機(jī)硫吸收劑在實驗室內(nèi)自行配制。

表2 模擬原料氣組成φ(CO2)/%φ(H2S)/%ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(甲硫醇)/(mg·m-3)ρ(乙硫醇)/(mg·m-3)ρ(總硫)/(mg·m-3)ρ(CH4)/(mg·m-3)7.04.025.5840.250.2980.5余量

(2) 實驗流程。圖1為原料氣常壓吸收實驗流程[14]，吸收塔為填料塔，塔徑為40 mm，填料類型為θ環(huán)，填料尺寸為5 mm×5 mm，填料高度為520 mm。實驗按如下步驟進(jìn)行：①通入干燥N2，檢查吸收裝置的氣密性是否良好；②利用UDS復(fù)合胺溶液緩沖罐恒溫水浴裝置以及吸收塔恒溫水浴裝置共同調(diào)節(jié)塔內(nèi)溶液吸收溫度，并保持溫度恒定；③開啟蠕動泵，調(diào)節(jié)流量至實驗設(shè)定值；④待吸收塔內(nèi)填料被UDS復(fù)合胺溶液充分潤濕、塔底實現(xiàn)液封后，打開原料氣儲罐，手動調(diào)節(jié)酸氣流量至實驗設(shè)定值；⑤待酸氣與溶液充分混合、充分吸收后，在尾氣收集口采集凈化氣樣本，并進(jìn)行硫化物含量測定，測定儀器選用GC-920氣相色譜儀。

2.1.2脫硫溶劑參數(shù)優(yōu)化

在常壓條件下，分別考察氣液比(δ)、吸收溫度、UDS復(fù)合胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及UDS溶劑與MDEA質(zhì)量比對甲硫醇、總硫及H2S脫除率的影響，實驗參數(shù)設(shè)置及實驗結(jié)果如圖2～圖5所示。由圖2～圖5可知，隨著氣液比的增大或吸收溫度的升高，甲硫醇、總硫及H2S的脫除效率均明顯下降；隨著吸收劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，甲硫醇、總硫及H2S脫除效率均明顯增大；隨著溶液中UDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，甲硫醇、總硫及H2S脫除效率均顯著提升。并且，在各種配比條件下，添加UDS后的脫硫效果均較純MDEA溶液更優(yōu)。

根據(jù)小試實驗結(jié)果進(jìn)行現(xiàn)場工業(yè)脫硫放大試驗，并綜合考慮項目投資、脫硫效果以及溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比過高會導(dǎo)致溶液發(fā)泡趨勢加重等因素，最終確定優(yōu)化后UDS復(fù)合胺溶液質(zhì)量比為4∶6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

2.2 參數(shù)控制邏輯優(yōu)化及設(shè)備改造

針對原料氣進(jìn)塔溫度高及輕烴回收單元丙烷制冷效率低、再生塔塔頂溫度波動大、貧富液換熱器換熱負(fù)荷不足及主冷箱堵塞等問題，分別采用如下優(yōu)化改造措施：

(1) 采用丙烷冷卻進(jìn)入原料氣冷卻器的循環(huán)水，以降低原料氣進(jìn)塔溫度，同時考慮輕烴回收單元天然氣輔冷負(fù)荷。

(2) 更換酸氣空冷器，增設(shè)空冷器變頻器，并將導(dǎo)熱油的流量更改為由再生塔塔頂溫度控制[15]，同時在導(dǎo)熱油入口管線上設(shè)置流量計，操作平穩(wěn)時，直接由流量計控制流量，保持導(dǎo)熱油流量的穩(wěn)定，確保再生塔塔頂溫度平穩(wěn)，如圖6所示。

(3) 增大貧富液換熱器的換熱面積，提升貧富液換熱負(fù)荷。

(4) 更換主冷箱，提高換熱效果，同時為提高天然氣換熱系統(tǒng)的穩(wěn)定性，優(yōu)化低溫分離器凝液換熱流程，新增三通溫度調(diào)節(jié)閥[16]，如圖7所示。

2.3 新增高效旋風(fēng)分離器

針對原料氣過濾分離效果差造成壓縮機(jī)頻繁檢修的問題，新增高效旋風(fēng)分離器1臺，脫除固體雜質(zhì)和重?zé)N，改善進(jìn)入壓縮機(jī)系統(tǒng)及脫硫系統(tǒng)的原料氣氣質(zhì)，提高設(shè)備過濾分離效果，可降低伴生氣對脫硫溶液的污染，減少溶液發(fā)泡傾向，改造后工藝流程如圖8所示。

3 改造效果分析

(1) 通過該天然氣處理裝置的技術(shù)改造，首次實現(xiàn)了油田伴生氣有機(jī)硫脫除及凈化一體化的工業(yè)化成功應(yīng)用。凈化氣中H2S濃度顯著降低。改造后，原料氣進(jìn)塔溫度降低10～15 ℃，有效抑制了溶液發(fā)泡現(xiàn)象；再生塔塔頂溫度波動范圍在2～3 ℃，裝置運(yùn)行平穩(wěn)；貧、富液換熱后富液溫度比貧液溫度高10～12 ℃，換熱效果良好。原料氣進(jìn)塔溫度、再生塔溫度保持穩(wěn)定，貧富液換熱器高效運(yùn)行，有效提高了貧液再生質(zhì)量，再生貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在40%左右，溶液中H2S質(zhì)量濃度均在20 mg/L以下(見表3)，顯著提升了脫硫效果，濕凈化氣中H2S質(zhì)量濃度由42～197 mg/m3降至16～28 mg/m3。

(2) 液化氣產(chǎn)品中總硫質(zhì)量濃度降低約90%。采用MDEA溶液時，液化氣產(chǎn)品中總硫平均質(zhì)量濃度約為500 mg/m3，通過裝置改造及采用UDS復(fù)合胺液吸收劑后，液化氣產(chǎn)品中總硫平均質(zhì)量濃度降低90%，約為50 mg/m3，總硫脫除效率大幅提升，遠(yuǎn)低于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 11174-2011《液化石油氣》中總硫質(zhì)量濃度不超過343 mg/m3的要求。

表3 再生貧液化驗分析結(jié)果取樣時間溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%H2S質(zhì)量濃度/(g·L-1)2018-07-1840.20.0122018-07-2038.30.0112018-07-2240.60.0182018-07-2438.90.0152018-07-2641.80.0142018-07-2840.60.0172018-07-3041.30.016

(3) 旋風(fēng)分離器投運(yùn)正常，過濾分離效果良好。旋風(fēng)分離器運(yùn)行穩(wěn)定，分離前后裝置壓差保持在10～20 kPa，并且隨著原料氣氣質(zhì)和氣量的變化，分離器前后壓差變化不大，適應(yīng)性良好。壓縮機(jī)過濾器年清理次數(shù)降低70%，氣閥更換頻次降低75%，氣閥使用壽命顯著增加，壓縮機(jī)整體運(yùn)行平穩(wěn)，年維護(hù)費(fèi)用降低約55萬元。

(4) 液化氣及輕烴產(chǎn)量顯著提高。更換丙烷制冷機(jī)組及主冷箱、增加溫度三通閥后，丙烷輔冷溫度達(dá)-35 ℃，膨脹機(jī)組膨脹出口溫度最低至-80 ℃，主冷箱換熱前后溫度波動在2～4 ℃的范圍內(nèi)，壓差保持在30 kPa左右，換熱系統(tǒng)穩(wěn)定性大大提高，輕烴回收裝置C3+平均收率達(dá)95.3%，LPG產(chǎn)品日均產(chǎn)量為65.6 t，穩(wěn)定輕烴產(chǎn)品日均產(chǎn)量為22.4 t，年直接創(chuàng)效約2 000萬元，提質(zhì)增效顯著。

4 結(jié)論與建議

(1) 通過對裝置進(jìn)行優(yōu)化升級改造，H2S及有機(jī)硫化物脫除效率大大提高，輕烴和液化氣產(chǎn)量明顯增加，有效解決了凈化氣中H2S含量超標(biāo)、液化氣產(chǎn)品中總硫含量超標(biāo)、C3+收率低及輕烴和液化氣產(chǎn)量低等生產(chǎn)實際問題，顯著降低了員工的現(xiàn)場操作風(fēng)險及勞動強(qiáng)度。

(2) 油田伴生氣凈化及有機(jī)硫脫除一體化技術(shù)在稠油伴生氣凈化處理中應(yīng)用效果良好，實現(xiàn)了H2S以及有機(jī)硫一步法高效脫除，顯著提高了產(chǎn)品質(zhì)量，后期可加強(qiáng)UDS復(fù)合胺溶劑組分優(yōu)化實驗研究，形成系列化定型產(chǎn)品，在油田推廣應(yīng)用。

(3) 通過增加旋風(fēng)分離器，可以較好地解決稠油伴生氣的過濾分離問題，降低壓縮機(jī)維修頻次，節(jié)約壓縮機(jī)組維修保養(yǎng)費(fèi)用。

(4) 因原料氣為高含硫稠油伴生氣，再生系統(tǒng)腐蝕風(fēng)險大，建議加強(qiáng)生產(chǎn)運(yùn)行腐蝕在線監(jiān)測，實時分析設(shè)備及管線腐蝕狀況，積極采用玻璃鋼等耐蝕材質(zhì)，提高抗腐蝕性能，減少腐蝕產(chǎn)物積累，降低溶液發(fā)泡趨勢。