姜傳東，黃 瑋，叢玉鳳，蘇 建

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著高硫原油加工量的劇增，油品中硫化物的脫除引起人們的高度重視[1]，但研究主要集中在硫醇和噻吩類硫化物的脫除，硫醚及羰基硫的脫除研究較少[2]。工業(yè)上催化氧化法[3]和生物脫硫法[4]因存在處理費用高、工藝復(fù)雜和易造成二次污染等弊端，不被看好；吸附法因其具有清潔環(huán)保、能耗低、效率高及可實現(xiàn)廢物資源化等優(yōu)點，在硫醚脫除領(lǐng)域備受青睞[5]。在眾多的吸附劑中，活性炭具有比表面積大、耐腐蝕性強、化學(xué)性能穩(wěn)定且來源廣泛等優(yōu)點被采用[6-10]，然而普通的活性炭已無法滿足工程需要，因此利用負載金屬離子對活性炭改性來提高其吸附性能的研究越來越受到重視[11-14]。目前，吸附硫醚的研究主要集中在吸附劑的制備與篩選上，如耿朝陽[15]研究發(fā)現(xiàn)Cu和Ni的加入均對活性炭吸附硫醚有促進作用，但關(guān)于吸附體系熱力學(xué)與動力學(xué)的研究鮮有提及。

吸附熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)合數(shù)學(xué)模型，把分子體系的微觀運動和物質(zhì)的宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，描述吸附過程的方向與限度，有助于了解吸附過程的進行程度和驅(qū)動力，分析其吸附機理[16-18]。張輝等[19]以甲苯分子作為探針，考察了其在具有不同孔隙度的多級孔絲光沸石上的吸附等溫線與吸附動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)多級孔絲光沸石對甲苯有較高的吸附速率，且吸附速率隨介孔孔隙度的增大而升高，沸石內(nèi)的介孔結(jié)構(gòu)可提升其傳質(zhì)能力。Kim等[20]研究了亞甲基藍在SiO2和Fe-oxide/SiO2顆粒上的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著pH的增加，SiO2和 Fe-oxide/SiO2對亞甲基藍的吸附能力降低，且Fe-oxide/SiO2的吸附性能始終優(yōu)于SiO2。

本研究以自制載銅活性炭為吸附劑，對二甲基硫醚進行吸附，通過熱力學(xué)與動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，探討載銅活性炭對二甲基硫醚的吸附機理，以期為硫醚脫除工業(yè)化提供數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

椰殼活性炭，沈陽活性炭集團產(chǎn)品；氯化銅，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二甲基硫醚，質(zhì)量分數(shù)大于99.99%，化工產(chǎn)品批發(fā)有限公司產(chǎn)品；石油醚，沸程90～120 ℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；去離子水，實驗室自制。

硫氮測定儀，遼寧賽亞斯科技有限公司產(chǎn)品；HX-6023 SY2數(shù)顯水浴器，山東菏澤華興儀器儀表有限公司產(chǎn)品；S501型數(shù)顯恒溫器，遼陽博大科技儀器有限公司產(chǎn)品；馬弗爐，上海成順儀器儀表有限公司產(chǎn)品；電子天平，賽多利斯集團產(chǎn)品；比表面積分析儀，美國康塔儀器公司產(chǎn)品。

1.2 吸附試驗

取適量椰殼活性炭研磨至60～80目，洗至中性，干燥后記作AC；將AC浸漬于氯化銅溶液一定時間，干燥，以5 ℃/min的速率升溫至350 ℃焙燒1 h，得到不同Cu質(zhì)量分數(shù)的載銅活性炭，其中Cu質(zhì)量分數(shù)為11%的載銅活性炭記為J-AC。

按一定濃度梯度配制二甲基硫醚的石油醚溶液至錐形瓶中，按溶液與吸附劑質(zhì)量比為5∶1加入J-AC，置于恒溫水浴床中振蕩4 h，分析溶液的硫濃度。以平衡吸附量對硫濃度作圖，繪制吸附等溫線，單位質(zhì)量J-AC的二甲基硫醚吸附量的計算[21]見式(1)。

(1)

式中：q為單位質(zhì)量J-AC的二甲基硫醚吸附量，mg/g；c0為溶液中二甲基硫醚的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為二甲基硫醚的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為樣品體積，L；m為加入J-AC的質(zhì)量，g。

1.3 吸附等溫線的繪制

準確稱量1 g J-AC，分別加入到5 g二甲基硫醚質(zhì)量濃度為200，400，800，1 600，3 200 mg/L的石油醚溶液中，水浴恒溫振蕩4 h以上，使吸附達到平衡，考察吸附環(huán)境溫度分別為290 K和307 K時，不同二甲基硫醚吸附平衡濃度下載銅活性炭J-AC對二甲基硫醚的平衡吸附量，繪制吸附等溫線。

1.4 吸附動力學(xué)曲線的測定

準確稱量1 g J-AC，分別加入到5 g二甲基硫醚質(zhì)量濃度為200，400，800 mg/L的石油醚溶液中，室溫振蕩，每隔一定時間測定J-AC在t時刻的吸附量qt，以瞬時吸附量qt對吸附時間t作圖，得出J-AC對二甲基硫醚的吸附動力學(xué)曲線。

1.5 硫含量的測定

2 結(jié)果與討論

2.1 載銅活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析

利用浸漬煅燒法將金屬離子負載在活性炭上，以增強其對硫化物的吸附性能[22]。本課題組前期的篩選發(fā)現(xiàn)，椰殼活性炭的吸附效果最好，負載銅離子后，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)易受到金屬填充效應(yīng)的影響[23]。為了考察不同載銅量下活性炭表面結(jié)構(gòu)的變化，利用比表面積分析儀對其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征，結(jié)果見表1。

表1 載銅活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1可以看出，隨著銅負載量的增加，活性炭的比表面積及孔體積有所減小，平均孔徑增大。在銅鹽浸漬過程中，活性炭中的小孔對金屬離子吸附及二次吸附，致使孔隙度尤其是微孔體積減小；由于金屬對活性炭微孔的填充效應(yīng)，導(dǎo)致載銅后活性炭比表面積減小，平均孔徑增大。根據(jù)本課題組的前期考察結(jié)果，相比于銅負載質(zhì)量分數(shù)分別為0，3%，5%，7%的活性炭吸附劑，銅負載質(zhì)量分數(shù)為11%的J-AC對二甲基硫醚的吸附性能更優(yōu)，可能是銅離子促進了活性炭對二甲基硫醚的吸附，吸附過程中起主要作用的是微孔，介孔起到通道作用，豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于二甲基硫醚在吸附劑內(nèi)的傳質(zhì)。

2.2 吸附等溫線

J-AC與二甲基硫醚之間的作用可以用吸附等溫線來描述，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制其吸附等溫線，如圖1所示。

圖1 由試驗數(shù)據(jù)得到的二甲基硫醚在J-AC上的吸附等溫線qe為平衡吸附量。圖2同

2.2.1 Langmuir吸附等溫方程Langmuir方程描述的是理想的單分子吸附模式，該方程的線性化形式見式(2)[24]。

(2)

式中：qe為二甲基硫醚的平衡吸附量，mg/g；qmax為Langmuir方程中理論最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir方程常數(shù)。

采用Langmuir吸附等溫方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。從表2可以看出，在測定的溫度范圍內(nèi)，Langmuir吸附等溫方程對二甲基硫醚的吸附平衡數(shù)據(jù)擬合結(jié)果一般，盡管相關(guān)系數(shù)(R2)在0.97以上，但是在溫度307 K時二甲基硫醚的極限吸附容量qmax為負值，兩個溫度下的KL系數(shù)差異較大。在處理稀溶液的數(shù)據(jù)時，即使結(jié)果服從Langmuir方程，也并不能說明其假設(shè)條件均成立，該方程給溶液吸附帶來更多的是經(jīng)驗性[25]。因此，Langmuir方程并不適用于描述二甲基硫醚在J-AC上的吸附平衡過程。

表2 二甲基硫醚在J-AC上的Langmuir吸附等溫線參數(shù)

2.2.2 Freundlich吸附等溫方程由于固體表面的不均勻性導(dǎo)致吸附熱隨表面覆蓋率的增大而減小，F(xiàn)reundlich提出了經(jīng)驗方程，如式(3)所示[26]。

(3)

式中，KF與1/n分別為Freundlich方程常數(shù)和指數(shù)。

采用Freundlich吸附等溫方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3和圖2。從表3和圖2可以看出，兩種溫度下的Freundlich方程擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明J-AC對二甲基硫醚的吸附過程可用Freundlich吸附等溫方程進行描述。吸附劑J-AC對二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，且平衡吸附量隨二甲基硫醚質(zhì)量濃度的升高而增加，隨體系溫度的升高而減小，說明高溫抑制載銅活性炭對二甲基硫醚的吸附。

表3 二甲基硫醚在J-AC上的 Freundlich吸附等溫線參數(shù)

圖2 二甲基硫醚在J-AC上的Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果

2.3 吸附熱力學(xué)

對吸附熱力學(xué)的研究有助于了解吸附過程的驅(qū)動力、程度和趨勢，對于探究載銅活性炭吸附二甲基硫醚過程的特點、規(guī)律及吸附機理有重要意義。吸附焓根據(jù)Clausius-Clapeyron方程計算，見式(4)[27]。

(4)

式(4)經(jīng)積分變換可得式(5)。

(5)

式中：ΔH為一定平衡吸附量下對應(yīng)的吸附焓，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為絕對溫度，K；K0為常數(shù)。

任意選取平衡吸附量qe，根據(jù)Freundlich方程計算得到各溫度下的ce，繪制lnce與1/T的直線，如圖3所示，由直線斜率可求得ΔH。

由吸附等溫線通過Gibbs方程推導(dǎo)得到吸附自由能，見式(6)和式(7)。

(6)

q′=Kx1/n

(7)

將式(7)代入式(6)，可知ΔG′與q′無關(guān)，q′與x滿足Freundlich模型，由文獻[28]可推導(dǎo)得到式(8)。

(8)

式中：x為溶液中吸附質(zhì)的摩爾分數(shù)；ΔG′為吸附劑的吸附自由能，J/g；q′為吸附劑的吸附量，mol/g；ΔG為吸附過程的自由能，J/mol；K為等溫方程常數(shù)。

吸附熵變可以按照Gibbs-Helmholtz方程計算，見式(9)[29]。

(9)

式中，ΔS為吸附過程的吸附熵變，J/(mol·K)。

表4為二甲基硫醚在載銅活性炭J-AC上的吸附熱力學(xué)參數(shù)。

表4 二甲基硫醚在J-AC上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

從表4可以看出：ΔH隨平衡吸附量的增加而下降，說明J-AC表面的能量分布不均勻；對于二甲基硫醚的吸附總是發(fā)生在能量較高且活性較強的位置上，由于活性炭為非極性吸附劑，二甲基硫醚為非極性物質(zhì)，所以吸附過程的ΔG數(shù)值較小，且不同硫醚吸附量下的ΔG均為負值，說明該吸附過程是自發(fā)過程。一般ΔG在-20～0 kJ/mol的吸附過程為物理吸附，ΔG在-400～80 kJ/mol的為化學(xué)吸附，由此可見，J-AC對二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，范德華力為吸附過程的主要作用力[30]。ΔS<0，說明二甲基硫醚由石油醚溶液中的分散態(tài)轉(zhuǎn)為J-AC上的吸附態(tài)的過程使體系的混亂度降低。

2.4 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)的模型包含偏微分方程，它們的解一般以q(r，t)的形式表示，表明吸附量q是粒子內(nèi)部空間位置(r)和時間(t)的函數(shù)，通常需要大量的數(shù)值開發(fā)和計算時間才能獲得最合適的模型參數(shù)及對應(yīng)參數(shù)的解q(r，t)。對于工業(yè)生產(chǎn)，這種模擬可能不切實際，吸附性能與操作條件之間最好具有簡單明確的關(guān)系[31]。

動力學(xué)模型顯示了空間平均吸附量qt隨吸附時間t的變化過程，且更易于實際生產(chǎn)的應(yīng)用[32]。盡管在描述qt和t關(guān)系的曲線中，各點的斜率可代表瞬時吸附速率，但是qt-t曲線并不能充分說明在t時，吸附過程與其平衡狀態(tài)的接近程度。這是處理吸附過程的重要問題，可通過吸附進度(f)對時間(t)作圖，其中f=qt/qe。qt-t和f-t曲線見圖4。

圖4 二甲基硫醚初始濃度對吸附進程的影響二甲基硫醚c0，mg/L：▲—200； ■—400； ●—800

從圖4可以看出：隨著吸附時間的增加，驅(qū)動力(qe-qt)持續(xù)降低，活性炭對于二甲基硫醚的吸附速率也逐漸減小直到接近平衡狀態(tài)；二甲基硫醚的吸附量qt隨其初始濃度的增加而增加，同時，吸附進度f隨初始濃度的增加并無明顯變化，說明J-AC對不同初始濃度的二甲基硫醚均具有良好的吸附效果。

分別考察粒子內(nèi)擴散模型、擬一階動力學(xué)模型和擬二階動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)的適用性，擬合并計算相關(guān)系數(shù)，進而結(jié)合數(shù)學(xué)模型的規(guī)律特點對吸附過程加以描述[33]。

2.4.1 粒子內(nèi)擴散模型通常對于混合均勻的溶液而言，粒子內(nèi)擴散模型假設(shè)薄膜擴散可忽略不計，則粒子內(nèi)擴散是速率控制步驟，可以根據(jù)Fick定律推導(dǎo)出用于顆粒內(nèi)擴散模型的數(shù)學(xué)表達式，見式(10)，粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)的數(shù)學(xué)表達式見式(11)。

qt≈kpt0.5

(10)

(11)

式中：kp為粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；r為粒子半徑，cm；D為擴散系數(shù)。由式(10)可得瞬時吸附量(qt)與t0.5呈線性關(guān)系，且斜率等于kp。

2.4.2 擬一階和擬二階動力學(xué)模型擬一階和擬二階動力學(xué)模型假設(shè)吸附過程是化學(xué)反應(yīng)過程，且吸附過程的吸附速率可以分別由一級反應(yīng)速率和二級反應(yīng)速率確定，見式(12)和式(13)。

(12)

(13)

式中：k1為擬一階速率常數(shù)，min-1；k2為擬二階速率常數(shù)，g/(mg·min)。經(jīng)過積分變換得到式(14)和式(15)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(14)

(15)

由式(14)和式(15)可知，以ln(qe-qt)和t/qt分別對t作圖，如果關(guān)系曲線為一條直線，則說明吸附過程遵循擬一階和擬二階速率方程。

利用各動力學(xué)方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合處理，以考察3種動力學(xué)模型對J-AC吸附二甲基硫醚的適用性，結(jié)果見表5。從表5可以看出：擬二階速率方程與二甲基硫醚吸附數(shù)據(jù)的擬合效果最佳，所得相關(guān)系數(shù)大于0.99，表明擬二階動力學(xué)模型可用于描述J-AC吸附二甲基硫醚的動力學(xué)進程，擬合曲線見圖5；粒子內(nèi)擴散模型的相關(guān)系數(shù)較低，說明其不適用于所研究的吸附體系，主要是因為粒子內(nèi)擴散模型假設(shè)溶液體積無限大及擴散系數(shù)恒定，使得試驗數(shù)據(jù)與內(nèi)擴散動力學(xué)模型的擬合結(jié)果不理想。由于溶液中二甲基硫醚的濃度極低，且與石油醚混合均勻，可假設(shè)薄膜擴散忽略不計，因此吸附過程中粒子內(nèi)擴散為主控步驟。擬合結(jié)果中，擬一階速率常數(shù)k1和擬二階速率常數(shù)k2均隨硫醚初始濃度的增大而減小，而粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)kp則隨初始濃度增大而增大，說明J-AC對二甲基硫醚的吸附過程中粒子內(nèi)擴散過程的速率與硫醚初始濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，粒子內(nèi)擴散是吸附過程的引發(fā)步驟。

表5 二甲基硫醚在J-AC上的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)與基質(zhì)椰殼活性炭AC相比，載銅活性炭J-AC的比表面積、孔體積和微孔比例均有所下降，介孔比例增大，說明適當數(shù)量的微孔、充足的介孔以及適量的金屬銅離子有利于活性炭對二甲基硫醚的吸附。

(2) J-AC對二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，且符合Freundlich吸附等溫方程，擬合相關(guān)系數(shù)大于0.996；J-AC吸附二甲基硫醚是一個放熱、混亂度降低且自發(fā)的過程。

(3)二甲基硫醚在J-AC上的吸附動力學(xué)可以用擬二階動力學(xué)模型來描述，擬合相關(guān)系數(shù)大于0.99。吸附過程中粒子內(nèi)擴散為主控步驟，隨著硫醚初始濃度的增加，擬二階速率常數(shù)逐漸減小。