朱麗娜，馬立莉，孫 維，佟鐵鑫

(中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

乙烯是石油化工的主要原料，其產(chǎn)能標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家或地區(qū)基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平[1]。據(jù)報(bào)道，2019 年我國(guó)乙烯產(chǎn)量20.523 Mt，同比增長(zhǎng)9.4%，成為僅次于美國(guó)的第二大乙烯生產(chǎn)國(guó)[2]。隨著國(guó)內(nèi)乙烯生產(chǎn)能力的快速提高，乙烯原料短缺的現(xiàn)象日益突出。因此，亟需開(kāi)發(fā)和拓展新的乙烯原料來(lái)源[3-5]。

油田中的輕烴富含正、異構(gòu)烷烴，是優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化傾向的不斷加深，油田輕烴產(chǎn)量逐年減少。另外，煉油廠催化裂化裝置和催化裂解裝置副產(chǎn)的碳四資源經(jīng)丁二烯抽提后所得碳四的產(chǎn)量不斷增加，通常作為液化氣產(chǎn)品對(duì)外銷售，產(chǎn)品利用價(jià)值較低。如果將輕烴和碳四混合共裂解作為乙烯原料，既解決了輕烴原料不足和碳四資源附加值低的問(wèn)題，又拓寬了乙烯裝置的原料來(lái)源。

早在20世紀(jì)90年代，人們就進(jìn)行了混合原料共裂解優(yōu)化乙烯原料的研究。早期進(jìn)行了乙烷-丙烷、乙烷-石腦油共裂解的研究[6-7]。后來(lái)進(jìn)一步擴(kuò)大了共裂解的研究對(duì)象，相繼開(kāi)展了輕烴-石腦油、重?zé)N-石腦油、輕烴-拔頭油等的研究[8-10]。目前，國(guó)內(nèi)已有一些乙烯裝置實(shí)現(xiàn)了烴類共裂解的工業(yè)應(yīng)用。關(guān)于輕烴和碳四的共裂解性能，也已開(kāi)展一些研究[11-13]。輕烴和碳四在裂解爐中共裂解時(shí)，輕烴對(duì)碳四的裂解有促進(jìn)協(xié)同效應(yīng)，即易于裂解的輕烴分子分解成自由基后，可以促使難裂解的碳四組分加速分解。這樣，在同樣的反應(yīng)條件下，通過(guò)共裂解可以改善反應(yīng)的選擇性，從而使碳四裂解的三烯收率大幅度提高，提升了碳四的利用價(jià)值。本研究以輕烴和煉油廠碳四混合物作為乙烯原料，采用蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)共裂解性能進(jìn)行研究，考察碳四摻入量及工藝參數(shù)對(duì)三烯收率的影響，探索輕烴-碳四共裂解的最佳工藝條件，為石化企業(yè)乙烯裝置裂解爐工藝參數(shù)優(yōu)化及乙烯原料資源的優(yōu)化配置提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及物性

試驗(yàn)原料為某石化公司乙烯裝置的輕烴原料和煉油廠碳四，稀釋劑為去離子水，其原料物性分別見(jiàn)表1和表2。

表1 輕烴原料的性質(zhì)

表2 煉油廠碳四組成

由表1和表2可知：輕烴中易裂解的正、異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.17%，較難裂解的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.12%，是較為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料；煉油廠碳四中正、異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.84%，烯烴占一半以上，環(huán)烷烴和芳烴含量很低，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.61%，從單體烴組成來(lái)看，主要集中于正丁烷、異丁烷和2-丁烯。從物性分析數(shù)據(jù)可知，當(dāng)輕烴和碳四共裂解時(shí)，輕烴中易于裂解的正、異構(gòu)烷烴分解成自由基后，會(huì)促進(jìn)碳四中難裂解組分加速分解，改善碳四的裂解性能。因此，在乙烯原料不足的情況下，煉油廠碳四可作為乙烯原料的補(bǔ)充。

1.2 試驗(yàn)裝置及流程

試驗(yàn)采用MN-Ⅱ型蒸汽裂解模擬試驗(yàn)裝置。該裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝分離系統(tǒng)和分析系統(tǒng)等構(gòu)成，可以模擬SRT，USC，GK，SC-1，CBL等多種管式裂解爐型。具有試驗(yàn)原料范圍寬、控制靈敏、結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn)，蒸汽裂解模擬試驗(yàn)裝置流程見(jiàn)圖1。

圖1 蒸汽裂解模擬試驗(yàn)裝置流程

試驗(yàn)流程為，將原料和去離子水經(jīng)計(jì)量后混合送入裂解爐進(jìn)行高溫蒸汽裂解反應(yīng)，高溫裂解氣依次經(jīng)過(guò)急冷器、水冷器和冰冷器三級(jí)冷凝冷卻后，在油水出口分離出液相產(chǎn)物焦油和水的混合物，氣相產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶、增濕瓶，濕式流量計(jì)計(jì)量后放空。從增濕瓶取樣口處采集裂解氣進(jìn)行氣相色譜分析；焦油和水的混合物靜置10 min后分離焦油和水，并分別稱重計(jì)量。

1.3 分析方法

裂解氣組成使用HP-7890氣相色譜儀，采用外標(biāo)法進(jìn)行分析。色譜柱為毛細(xì)柱HP-PLOT Q，尺寸30 m×0.53 mm。設(shè)置兩臺(tái)檢測(cè)器：熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，載氣為氬氣，流量15 mL/min；氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，載氣為氫氣和氮?dú)?，流量分別為30 mL/min和50 mL/min。柱箱起始溫度為80 ℃，程序升溫到180 ℃。采用校正歸一法定量。

高溫裂解產(chǎn)物包括氫氣、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁二烯等烷烴、烯烴以及芳烴、裂解汽油、焦油。本研究重點(diǎn)考察目的產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁二烯(三烯)的收率。利用氣相色譜儀分析氣相產(chǎn)物中乙烯、丙烯、丁二烯的含量，通過(guò)濕式流量計(jì)計(jì)量氣相體積，并對(duì)氣相的溫度、密度及壓力進(jìn)行測(cè)量；液相產(chǎn)物經(jīng)分液漏斗分離出水樣和油樣，并對(duì)油樣進(jìn)行稱重計(jì)量。在此基礎(chǔ)上即可計(jì)算出裂解目的產(chǎn)物的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 輕烴-碳四、輕烴和碳四原料蒸汽裂解產(chǎn)物收率對(duì)比

首先進(jìn)行不同原料蒸汽裂解性能對(duì)比試驗(yàn)，輕烴-碳四共裂解和輕烴、碳四分別單獨(dú)裂解的結(jié)果見(jiàn)圖2。輕烴-碳四共裂解時(shí)，碳四摻入量(w，下同)為20%。對(duì)比試驗(yàn)條件為：裂解溫度850 ℃，稀釋比(去離子水與原料油的質(zhì)量比)0.5，停留時(shí)間0.20 s。

從圖2可以看出：在相同裂解條件下，輕烴單獨(dú)裂解時(shí)，乙烯收率最高,達(dá)到37.5%；其次是輕烴-碳四共裂解，乙烯收率為35.11%；碳四單獨(dú)裂解時(shí)乙烯收率最低，僅為21.55%。丙烯收率呈現(xiàn)與乙烯收率相反的趨勢(shì)，輕烴單獨(dú)裂解時(shí)，丙烯收率最低，僅為10.39%；輕烴-碳四共裂解時(shí)，丙烯收率較高；碳四單獨(dú)裂解時(shí)丙烯收率最高，達(dá)到15.07%。對(duì)于丁二烯收率，3種原料裂解時(shí)的差別不大，均為3.0%左右。另外從圖2也可知，三烯收率與乙烯收率變化規(guī)律相似，輕烴裂解時(shí)最高，輕烴-碳四裂解時(shí)次之，碳四裂解時(shí)最低，碳四單獨(dú)裂解時(shí)，三烯收率僅為39.73%。由此可知，碳四單獨(dú)裂解時(shí)，目標(biāo)烯烴產(chǎn)物收率低，可在輕烴原料中加入適量的碳四組分后進(jìn)行共裂解，改善碳四原料的蒸汽裂解性能，提高碳四資源的利用價(jià)值。

石油烴蒸汽裂解是在高溫和低烴分壓條件下，發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)生成低碳烯烴及其他產(chǎn)物的過(guò)程。裂解反應(yīng)是非常復(fù)雜的反應(yīng)，一般遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，即烴分子斷鏈引發(fā)自由基，再進(jìn)行鏈增長(zhǎng)、鏈終止以形成小分子的烯烴和烷烴。進(jìn)一步研究[14]表明，混合原料共裂解時(shí)具有協(xié)同效應(yīng)，即烴分子之間存在相互促進(jìn)和相互抑制作用。當(dāng)輕烴和碳四在裂解爐中共裂解時(shí)，輕烴組分容易分解出·H，·CH3，·C2H5等自由基，可作為裂解促進(jìn)劑，較易進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。這些自由基對(duì)碳四的裂解有促進(jìn)作用，加速反應(yīng)系統(tǒng)中烴分子的裂解反應(yīng)，促使難裂解的碳四組分加速分解。相對(duì)于碳四單獨(dú)裂解，輕烴和碳四共裂解時(shí)三烯收率較高。此外，輕烴和碳四的碳原子數(shù)一般在3～4，在反應(yīng)系統(tǒng)中·H，·CH3，·C2H5等自由基非?；顫姡菀着c烴組分分子進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成穩(wěn)定的低碳烯烴。從自由基組成來(lái)看，兩個(gè)·CH3加成反應(yīng)和·C2H5脫氫反應(yīng)均很容易生成乙烯，因此裂解產(chǎn)物中乙烯的收率較高；一個(gè)·CH3和一個(gè)·C2H5進(jìn)行加成脫氫反應(yīng)生成丙烯相對(duì)困難，因此丙烯收率次之；兩個(gè)·C2H5加成脫氫反應(yīng)生成丁二烯更難，因此丁二烯收率更低。

2.2 碳四摻入量對(duì)烯烴產(chǎn)物收率的影響

在裂解溫度為850 ℃、稀釋比為0.5的條件下，考察SC-1型裂解爐中碳四摻入量對(duì)共裂解烯烴收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。輕烴-碳四共裂解時(shí)，組分之間存在相互促進(jìn)作用，一般可以通過(guò)比較共裂解時(shí)的烯烴收率與單獨(dú)裂解時(shí)線性迭加的烯烴收率來(lái)反映組分間相互作用的總效果。即設(shè)輕烴單獨(dú)裂解時(shí)的烯烴收率為yA，碳四單獨(dú)裂解時(shí)的烯烴收率為yB，共裂解時(shí)輕烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xA，碳四質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xB，則輕烴-碳四共裂解時(shí)的線性迭加烯烴收率為y0=yAxA+yBxB，其線性關(guān)系見(jiàn)圖3中虛線。輕烴-碳四共裂解時(shí)的實(shí)際三烯收率為y*。

圖3 碳四摻入量對(duì)目的烯烴產(chǎn)物收率的影響

從圖3可以看出，隨著共裂解體系中碳四摻入量的增加，乙烯收率逐漸下降，丙烯收率緩慢上升，丁二烯收率變化不明顯，三烯收率總體呈逐漸下降的趨勢(shì)。此外，從圖3還可以看出：以三烯收率為例進(jìn)行說(shuō)明，在碳四摻入量為0～70%時(shí)，y*明顯大于y0，即共裂解目的烯烴產(chǎn)物收率均高于輕烴和碳四單獨(dú)裂解時(shí)的烯烴收率線性迭加值，表示在共裂解過(guò)程中，輕烴對(duì)碳四的裂解產(chǎn)生促進(jìn)作用，存在協(xié)同效應(yīng)；隨著碳四摻入量的增加，協(xié)同效應(yīng)的促進(jìn)作用先增大后逐漸減弱；當(dāng)碳四單獨(dú)作為乙烯原料時(shí)，三烯收率約為40%，目的烯烴產(chǎn)物收率較低；當(dāng)輕烴和碳四共裂解時(shí)，雖然相對(duì)于輕烴單獨(dú)裂解時(shí)烯烴收率有所降低，但由于輕烴對(duì)碳四裂解有促進(jìn)作用，提高了碳四裂解的烯烴收率，改善了碳四的裂解性能，使碳四作為乙烯原料成為可能，拓展了乙烯原料范圍。綜上所述，盡管輕烴-碳四共裂解時(shí)的產(chǎn)物收率比輕烴單獨(dú)裂解時(shí)有所降低，但增大了碳四裂解時(shí)的產(chǎn)物收率，提高了碳四成為乙烯原料的可行性，提升了碳四利用率和附加值。同時(shí)，由于碳四單獨(dú)裂解性能較差，因而需要將適量的碳四摻入輕烴中進(jìn)行共裂解，且當(dāng)碳四摻入量為10%～20%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)的促進(jìn)作用較大，這與文獻(xiàn)[15]得到的規(guī)律一致。因此，碳四適宜的摻入量為10%～20%。

2.3 輕烴-碳四蒸汽裂解模擬單因素試驗(yàn)

在碳四摻入量為20%的輕烴-碳四混合進(jìn)料中，考察SC-1型裂解爐中裂解溫度和稀釋比對(duì)裂解烯烴產(chǎn)物收率的影響。

2.3.1 裂解溫度對(duì)烯烴產(chǎn)物收率的影響在稀釋比為0.5、停留時(shí)間為0.20 s的條件下，考察裂解溫度對(duì)乙烯、丙烯、丁二烯和三烯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：隨著裂解溫度的升高，乙烯收率逐漸增大，丙烯收率逐漸降低，丁二烯收率變化不大，三烯收率先逐漸增大后變化平緩；當(dāng)裂解溫度由810 ℃升至850 ℃時(shí)，三烯收率由49.16%升至53.60%，而隨著裂解溫度進(jìn)一步升至880 ℃時(shí)，三烯收率則降至52.61%，說(shuō)明裂解溫度過(guò)高反而不利于三烯生成。另外，裂解溫度過(guò)高還會(huì)增加燃料消耗，從而增加乙烯生產(chǎn)成本。因此，適宜的裂解溫度為840～850 ℃。

圖4 裂解溫度對(duì)目的烯烴產(chǎn)物收率的影響

2.3.2 稀釋比對(duì)烯烴產(chǎn)物收率的影響在裂解溫度為850 ℃、停留時(shí)間為0.20 s的條件下，考察稀釋比對(duì)乙烯、丙烯、丁二烯和三烯收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：隨著稀釋比的增大，乙烯收率逐漸提高，但提高的幅度減小，表明稀釋比對(duì)乙烯收率的促進(jìn)協(xié)同效應(yīng)隨稀釋比的提高不斷降低；丙烯和丁二烯收率變化比較平緩，三烯收率與乙烯收率的變化規(guī)律相似?？梢?jiàn)適當(dāng)?shù)南♂尡炔粌H可以降低烴分壓，提高乙烯和三烯收率，還可以穩(wěn)定裂解溫度，保護(hù)裂解爐管等。但是稀釋比如果過(guò)大，則會(huì)帶來(lái)一些不利影響，爐管處理能力下降，熱負(fù)荷增加，進(jìn)而會(huì)增大乙烯裝置的能耗、物耗。當(dāng)稀釋比為0.5時(shí)，稀釋比對(duì)烯烴的促進(jìn)效應(yīng)較大。另外，工業(yè)上正丁烷[15]蒸汽裂解時(shí)，稀釋比通常為0.5，文獻(xiàn)[16]中異丁烷蒸汽裂解時(shí)稀釋比為0.5，混合碳四裂解時(shí)稀釋比也為0.5。綜合比較文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本研究選擇適宜的稀釋比為0.5。

綜上可見(jiàn)，輕烴-碳四在SC-1型裂解爐中共裂解時(shí)，適宜的裂解溫度為840～850 ℃，稀釋比為0.5。此時(shí)目的產(chǎn)物烯烴收率分別為：乙烯30.19%～31.87%，丙烯16.57%～18.20%，三烯53.60%～53.77%。

3 結(jié) 論

(1)輕烴富含正、異構(gòu)烷烴，是優(yōu)質(zhì)的乙烯原料；而煉油廠碳四作液化氣對(duì)外銷售時(shí)，利用價(jià)值較低。利用組分之間的協(xié)同效應(yīng)，將碳四摻入輕烴中進(jìn)行共裂解，既解決了乙烯原料不足的問(wèn)題，擴(kuò)大了乙烯原料的來(lái)源，又提高了煉油廠碳四產(chǎn)品的附加值。

(2)輕烴-碳四混合進(jìn)料在SC-1型裂解爐中共裂解時(shí)，碳四適宜的摻入量為10%～20%。

(3)當(dāng)混合進(jìn)料中碳四摻入量為20%時(shí)，在SC-1型裂解爐中進(jìn)行裂解反應(yīng)，適宜的裂解溫度為840～850 ℃，稀釋比為0.50。此條件下，目的烯烴產(chǎn)物收率較高，乙烯收率為30.19%～31.87%，丙烯收率為16.57%～18.20%，三烯收率為53.60%～53.77%。