張 策，張執(zhí)剛，龔劍洪，魏曉麗

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083 )

乙烯、丙烯是重要的基本化工原料，蒸汽裂解是生產(chǎn)這兩種低碳烯烴的主要工藝。蒸汽裂解工藝的原料可以是乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、輕柴油和加氫裂化尾油等。然而，雖然經(jīng)過(guò)了數(shù)十年的發(fā)展，蒸汽裂解工藝仍然存在投資成本高、裝置能耗高、輕質(zhì)原料短缺和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等問題[1]。作為生產(chǎn)低碳烯烴工藝的有益補(bǔ)充，催化裂解(DCC)工藝流程與常規(guī)催化裂化工藝基本相似，采用獨(dú)特的提升管加密相流化床組合式反應(yīng)器，加工重質(zhì)烴類原料以生產(chǎn)丙烯，兼產(chǎn)乙烯，搭建起了煉油向化工轉(zhuǎn)型的橋梁[2]。

伴隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，我國(guó)原油加工能力逐年增加，與此同時(shí)，重質(zhì)原油所占原料份額越來(lái)越大，因此原油高值化利用的核心是對(duì)渣油的利用。采用渣油加氫裝置可以脫除重質(zhì)原料中的金屬、硫和氮，并能夠提高原料的氫含量[3]，因此，我國(guó)越來(lái)越多煉油企業(yè)投產(chǎn)了渣油加氫裝置，為催化裂化裝置提供原料。由于汽車燃油效率的提升以及電動(dòng)汽車的市場(chǎng)投入，運(yùn)輸燃料的需求有所減緩，使得以汽油為目的產(chǎn)物的催化裂化工藝需要轉(zhuǎn)型生產(chǎn)化工原料[4]。DCC工藝作為生產(chǎn)丙烯的主要方式之一，在加工劣質(zhì)重油時(shí)存在反應(yīng)選擇性差的技術(shù)瓶頸，因此，需要探索適合加工劣質(zhì)重油特別是加氫渣油的生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解工藝。

鑒于DCC工藝無(wú)法兼顧低碳烯烴產(chǎn)率與干氣和焦炭選擇性，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)在DCC工藝基礎(chǔ)上開發(fā)了以劣質(zhì)重油為原料生產(chǎn)丙烯的技術(shù)——重油高效催化裂解(RTC)技術(shù)[5]。該技術(shù)采用整體擴(kuò)徑的新型快速流化床反應(yīng)器，在大幅增加丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，使焦炭產(chǎn)率明顯降低，顯著提高了反應(yīng)過(guò)程的選擇性。以下主要對(duì)比DCC工藝(稀相提升管+密相流化床反應(yīng)器)與RTC工藝(快速流化床反應(yīng)器)加工加氫渣油與加氫蠟油混合油以及加工加氫渣油時(shí)的中型試驗(yàn)結(jié)果，考察二者在產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性上的差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在DCC中型試驗(yàn)裝置和RTC中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。DCC和RTC中型試驗(yàn)裝置的流程示意見圖1。該裝置進(jìn)料量為4～10 kg/h，催化劑在反應(yīng)器、分離器、汽提器、待輸線、再生器和轉(zhuǎn)輸線內(nèi)連續(xù)循環(huán)，再生催化劑經(jīng)轉(zhuǎn)輸線到達(dá)提升管反應(yīng)器底部，預(yù)熱的原料油經(jīng)過(guò)霧化蒸汽霧化后，混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器與經(jīng)預(yù)提升氣提升的再生催化劑接觸并發(fā)生裂化反應(yīng)，提升管內(nèi)的反應(yīng)油氣進(jìn)入流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣和催化劑在沉降器中分離，油氣經(jīng)沉降和過(guò)濾后從沉降器頂部進(jìn)入分餾系統(tǒng)。反應(yīng)油氣進(jìn)入重油塔進(jìn)行初步分離，塔底分離出重油，塔頂油氣經(jīng)冷卻進(jìn)入低壓分離系統(tǒng)，分離出水、輕質(zhì)油和裂化氣。裂化氣經(jīng)氣表計(jì)量，采樣后由氣相色譜儀分析其組成并計(jì)算產(chǎn)率；油品經(jīng)稱重計(jì)算產(chǎn)率，由模擬蒸餾測(cè)定其裂解汽油、裂解柴油和裂解重油的含量。積炭催化劑經(jīng)蒸汽汽提后進(jìn)入再生器，在再生器中被空氣燒焦再生。從再生器出來(lái)的煙氣經(jīng)氣表計(jì)量，并從取樣口取樣，由氣相色譜儀分析煙氣組成，計(jì)算焦炭產(chǎn)率。

RTC中型試驗(yàn)裝置的流程與DCC中型試驗(yàn)裝置大體相似，不同之處在于：來(lái)自再生器內(nèi)的再生催化劑經(jīng)轉(zhuǎn)輸線到達(dá)快速床反應(yīng)器的底部，預(yù)熱的原料油經(jīng)過(guò)霧化蒸汽霧化后，混合進(jìn)入快速床反應(yīng)器與經(jīng)預(yù)提升氣提升的再生催化劑接觸并發(fā)生裂化反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑和油氣經(jīng)提升管進(jìn)入沉降器，催化劑和油氣在沉降器中分離。

1.2 原料油和催化劑

試驗(yàn)所用原料油有兩種：①采自中國(guó)石化安慶分公司的加氫蠟油和加氫渣油按質(zhì)量比45∶55混合所得的混合原料(簡(jiǎn)稱安慶蠟渣混)；②采自中國(guó)石化石家莊煉化分公司的加氫渣油(簡(jiǎn)稱石家莊加氫渣油)。兩種原料油的性質(zhì)見表1。從表1可以看出：安慶蠟渣混的密度(20 ℃)為913.7 kg/m3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.56%，殘?zhí)繛?.83%，是常見的催化裂化原料；石家莊加氫渣油的密度(20 ℃)為934.2 kg/m3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.15%，殘?zhí)繛?.58%，是典型的常壓渣油加氫(ARDS)裝置生產(chǎn)的催化裂化原料。

表1 兩種原料的性質(zhì)

試驗(yàn)所用催化劑為石科院研制的OMT催化劑。催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣、常壓、17 h的老化。老化后催化劑的微反活性為65%，催化劑的其他性質(zhì)見表2。

表2 OMT催化劑性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 加工安慶蠟渣混原料時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

以安慶蠟渣混為原料油，考察在OMT催化劑上RTC和DCC兩種工藝的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性的差異。兩種工藝的水蒸氣用量占原料油的質(zhì)量比例為25%，劑油質(zhì)量比約為10，流化床溫度為580 ℃，采用單程無(wú)回?zé)挷僮鳌?/p>

兩種工藝加工安慶蠟渣混時(shí)的產(chǎn)物分布見表3。從表3可以看出：與DCC工藝相比，RTC工藝的干氣產(chǎn)率由12.07%降低到9.56%，降低2.51百分點(diǎn)，降低幅度為20.80%；液化氣產(chǎn)率由33.11%提高到36.17%，提高3.06百分點(diǎn)，提高幅度為9.24%；液化氣中丙烯產(chǎn)率增加顯著，由13.27%提高到17.33%，提高4.06百分點(diǎn)，提高幅度為30.60%；兩種工藝乙烯產(chǎn)率相當(dāng)；C5+裂解汽油(以下簡(jiǎn)稱汽油)產(chǎn)率降低3.98百分點(diǎn)；焦炭產(chǎn)率由9.33%降低到6.61%，降低2.72百分點(diǎn)，降低幅度為29.15%；干氣中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由41.01%提高到51.67%，提高10.66百分點(diǎn)，提高幅度為25.99%；液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40.07%提高到47.92%，提高7.85百分點(diǎn)，提高幅度為19.59%。

兩種工藝的產(chǎn)品選擇性見表4。從表4可以看出：與DCC工藝相比，RTC工藝的干氣選擇性降低了2.08百分點(diǎn)，降低幅度為14.63%；液化氣選擇性提高了6.94百分點(diǎn)，提高幅度為17.79%；焦炭選擇性降低了2.60百分點(diǎn)，降低幅度為23.66%；丙烯選擇性提高了8.53百分點(diǎn)，增加幅度為29.04%。

表3 兩種工藝加工安慶蠟渣混時(shí)的產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率對(duì)比

表4 兩種工藝加工安慶蠟渣混時(shí)的產(chǎn)物選擇性對(duì)比 %

2.2 加工加氫渣油時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

原料重質(zhì)化日益加劇，催化裂解技術(shù)加工劣質(zhì)重油生產(chǎn)烯烴，存在反應(yīng)選擇性差的難題，拓寬生產(chǎn)烯烴原料并實(shí)現(xiàn)重質(zhì)原料油的高值化利用，是煉油技術(shù)開發(fā)所面臨的巨大挑戰(zhàn)。以石家莊加氫渣油為原料，水蒸氣用量占原料油的質(zhì)量比例為25%，流化床溫度為580 ℃，采用單程無(wú)回?zé)挷僮?，考察RTC和DCC兩種工藝加工劣質(zhì)原料油的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性的差異。

兩種工藝加工石家莊加氫渣油時(shí)的產(chǎn)物分布見表5。從表5可以看出：在加工更為劣質(zhì)的石家莊加氫渣油時(shí)，與DCC工藝相比，RTC工藝的干氣產(chǎn)率由9.46%提高到10.00%，提高0.54百分點(diǎn)；干氣中的乙烯產(chǎn)率由3.89%提高到4.86%，提高0.97百分點(diǎn)，提高幅度為24.94%；液化氣產(chǎn)率由28.51%提高到35.61%，提高7.10百分點(diǎn)，提高幅度為24.90%；液化氣中丙烯產(chǎn)率由12.67%提高到16.63%，提高3.96百分點(diǎn)，提高幅度為31.25%；汽油產(chǎn)率降低2.68百分點(diǎn)；焦炭產(chǎn)率由11.23%降低到10.24%，降低0.99百分點(diǎn)，降低幅度為8.82%；干氣中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由41.12%提高到48.60%，提高7.48百分點(diǎn)，提高幅度為18.19%；液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由44.44%提高到46.70%，提高2.26百分點(diǎn)。

表5 兩種工藝加工石家莊加氫渣油時(shí)的產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率對(duì)比

兩種工藝加工石家莊加氫渣油時(shí)的產(chǎn)品選擇性見表6。從表6可以看出：與DCC工藝相比，RTC工藝液化氣選擇性提高6.93百分點(diǎn)，提高幅度為18.81%；焦炭選擇性降低1.92百分點(diǎn)，降低幅度為13.23%；丙烯選擇性提高3.09百分點(diǎn)，提高幅度為9.26%。

表6 兩種工藝加工石家莊加氫渣油時(shí)的產(chǎn)品選擇性對(duì)比 %

DCC工藝采用提升管加密相流化床串聯(lián)的組合式反應(yīng)器，預(yù)熱的原料油進(jìn)入提升管下部，自下而上經(jīng)提升管出口進(jìn)入密相流化床繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)油氣進(jìn)入密閉式旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離，這一反應(yīng)歷程原料轉(zhuǎn)化深度增加，汽油餾分發(fā)生二次裂解反應(yīng)[6]，反應(yīng)油氣傾向進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)，相應(yīng)地，液化氣產(chǎn)率的提高，伴隨著干氣和焦炭的增長(zhǎng)。區(qū)別于傳統(tǒng)快速流化床[7]的流化特性，RTC工藝采用獨(dú)特結(jié)構(gòu)的快速流化床反應(yīng)器，預(yù)熱的原料油進(jìn)入高溫再生催化劑呈全濃相分布的快速流化床，反應(yīng)油氣自下而上直接進(jìn)入密閉式旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑和反應(yīng)油氣的快速分離。

研究學(xué)者[8]認(rèn)為FCC汽油重餾分的熱裂化起始反應(yīng)溫度為525 ℃左右，隨著反應(yīng)溫度的提升干氣由熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生的比例增高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于600 ℃時(shí)，干氣幾乎100%由熱裂化反應(yīng)所產(chǎn)生，催化裂解過(guò)程在固體酸催化劑上，發(fā)生遵循正碳離子機(jī)理的裂解反應(yīng)，在較高的反應(yīng)溫度下，也有遵循自由基反應(yīng)機(jī)理的熱裂化反應(yīng)。RTC工藝的熱裂化指數(shù)[熱裂化指數(shù)=(甲烷產(chǎn)率+乙烷產(chǎn)率)/異丁烷產(chǎn)率]明顯低于DCC工藝，推測(cè)在催化劑呈全濃相分布的快速流化床中，原料油和催化劑具有高的接觸效率，催化裂化反應(yīng)速率明顯高于熱裂化反應(yīng)速率，因此在與DCC工藝相同的床層反應(yīng)溫度下，在加工安慶蠟渣混的原料時(shí)，RTC工藝液化氣選擇性顯著提高，干氣和焦炭選擇性明顯下降；在加工石家莊加氫渣油時(shí)，液化氣選擇性顯著提高，焦炭選擇性明顯下降，雖然干氣產(chǎn)率略有增加，但干氣選擇性相當(dāng)，干氣中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，因此乙烯產(chǎn)率明顯提高，體現(xiàn)出快速流化床反應(yīng)器的優(yōu)異反應(yīng)過(guò)程選擇性。

綜上所述，乙烯和丙烯均屬于高價(jià)值產(chǎn)物，其產(chǎn)率的顯著提高可以為煉油企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益，引領(lǐng)煉油企業(yè)向化工產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型和升級(jí)。一方面，干氣產(chǎn)率的下降有利于降低分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷，從而降低裝置的能耗；另一方面，催化裂解與催化裂化反應(yīng)過(guò)程相似，是氫自平衡體系，在催化裂解產(chǎn)物中，氫含量最高的干氣是一種低價(jià)值的產(chǎn)品，干氣產(chǎn)率降低，有利于充分利用重質(zhì)原料中的氫以實(shí)現(xiàn)對(duì)其高值化利用。焦炭產(chǎn)率顯著降低能夠降低再生系統(tǒng)的燒焦負(fù)荷，減少二氧化碳排放，而且在條件允許的情況下，有利于提升裝置的處理能力，為煉油企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié) 論

(1)以加氫蠟油和加氫渣油按質(zhì)量比45∶55混合所得的安慶蠟渣混為原料生產(chǎn)低碳烯烴，采用RTC工藝時(shí)乙烯產(chǎn)率為4.94%，丙烯產(chǎn)率為17.33%，與DCC工藝相比，液化氣產(chǎn)率和液化氣中的丙烯含量均明顯增加，丙烯產(chǎn)率得到大幅度提高，干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率顯著降低。

(2)以石家莊加氫渣油為原料生產(chǎn)低碳烯烴，采用RTC工藝，乙烯產(chǎn)率為4.86%，丙烯產(chǎn)率為16.63%，與DCC工藝相比，乙烯產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率明顯增加，液化氣選擇性和丙烯選擇顯著提高，焦炭選擇性明顯降低。

(3)RTC工藝通過(guò)采用快速流化床反應(yīng)器，以劣質(zhì)重油為原料生產(chǎn)低碳烯烴，大大提高反應(yīng)過(guò)程選擇性，進(jìn)一步拓寬石油化工行業(yè)生產(chǎn)烯烴的來(lái)源，實(shí)現(xiàn)對(duì)于重劣質(zhì)原料的高值化利用，助力煉油企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)。