白 鴿,陳照國,白玉鶴

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與化工學(xué)院,濟(jì)南 250353 2.山東英才學(xué)院藝術(shù)學(xué)院,濟(jì)南 251401 3.濟(jì)南能源集團(tuán)有限公司,濟(jì)南 250011

以蘆葦渣和蔗渣為代表的農(nóng)林廢棄物資源逐漸用于包裝領(lǐng)域,且統(tǒng)稱為生物質(zhì)包裝材料。區(qū)別于傳統(tǒng)的不可降解塑料材料,環(huán)境友好型的新型復(fù)合材料[1]可通過化學(xué)、物理和生物等高科技手段合成,不僅可以保護(hù)產(chǎn)品,還可以實現(xiàn)更多的社會功能。通過改善包裝材料的生產(chǎn)工藝,減少廢氣、廢水、廢液等污染物以及VOCs的排放,回收生物質(zhì)包裝材料也實現(xiàn)較高的價值,通過對回收包裝材料的二次加工,將生物質(zhì)資源合理有效地轉(zhuǎn)化為更高附加值的燃料、化學(xué)品和材料[2]已成為產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢。再者對其進(jìn)行化學(xué)改性,增強(qiáng)其吸附能力,或者在其纖維素或半纖維素上引入酸性、堿性或螯合性的離子基團(tuán)后,既可以增強(qiáng)吸附能力,又能保持原有性質(zhì)[3-4]。近年來,大量的工業(yè)廢水對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,重金屬污染對環(huán)境和人體造成了嚴(yán)重的危害。

由于重金屬離子污染具有長期性和破壞性的特點,一直是科學(xué)研究的難點。因此,研究開發(fā)一種快速、有效、低成本、徹底的治理技術(shù)是我們不斷研究和探討的問題。

1 改性半纖維素的吸附原理

天然纖維對重金屬離子的吸附能力不強(qiáng),必須對其進(jìn)行化學(xué)改性,使其具有更多或更強(qiáng)的親水性基團(tuán),才能成為良好的吸附材料。半纖維素的化學(xué)改性是通過化學(xué)反應(yīng)賦予其新的官能團(tuán),從而改善其自身結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性質(zhì)。纖維素中的每個葡萄糖基上有三個羥基,因此可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。通過對羥基的改性,將具有吸附陽離子能力的羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子引入分子中,制備陽離子吸附劑；此外,羥基可交聯(lián)或接枝胺化形成陰離子吸附劑。羥基經(jīng)雙官能團(tuán)處理后,制成兩性吸附劑,能同時吸附正負(fù)離子。例如,崔志敏等[5]以蔗渣纖維素為原料,經(jīng)堿化后,與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸反應(yīng)得到兩性纖維素。改性產(chǎn)物對Pb2+、Zn2+、Cu2+的交換吸附量是活性炭的七十多倍,且產(chǎn)物易于再生和穩(wěn)定。此外,纖維素還可以與螯合劑相互作用,形成對重金屬元素有很強(qiáng)選擇性的螯合纖維。

羥基可與酸反應(yīng)生成半纖維素酯,與烷基化試劑反應(yīng)生成半纖維素醚,是制備生物質(zhì)功能材料的理想材料。半纖維素可以通過接枝共聚、氧化、交聯(lián)等方法進(jìn)行改性[6]。

綜上所述,改性半纖維素的吸附機(jī)理主要包括表面絡(luò)合、離子交換、氧化還原、物理吸附等。根據(jù)吸附過程的條件和環(huán)境,對重金屬的吸附效果也不相同。本文重點介紹兩性改性蘆葦廢渣半纖維對重金屬的吸附效果。

2 改性半纖維素在重金屬吸附中的應(yīng)用

2.1 制備重金屬吸附劑

2.1.1 半纖維素的提取

提取半纖維素的方法有有機(jī)溶劑分離提取法、柱層析法、堿液分離提取法、高溫水提取法、堿-過氧化氫聯(lián)合提取法和膜純化法。但上述方法不僅容易造成環(huán)境污染,成本高,而且不能保證半纖維素的純度和分子完整性。微波堿抽提可以改善上述缺點,提取的工藝流程如圖1所示:

2.1.2 半纖維素的化學(xué)改性

先將蘆葦渣半纖維進(jìn)行干燥,干燥后加熱,加入一氯醋酸和氫氧化鈉,乙醇,解熱反應(yīng)一段時間進(jìn)行陰離子化改性反應(yīng),反應(yīng)2 h,加乙醇沉淀洗滌,在50 ℃下真空干燥16 h。然后用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉在80%乙醇介質(zhì)中對陰離子改性產(chǎn)物進(jìn)行陽離子改性,反應(yīng)溫度為60 ℃反應(yīng)時間是2 h,然后過濾和清洗,并在50 ℃下干燥反應(yīng)16 h,得到兩性改性產(chǎn)物。兩性改性蘆葦渣半纖維素作為吸附劑可分為陽離子法和陰離子法工藝流程圖見下圖2:

2.2 蘆葦渣兩性改性吸附水凝膠的制備

以APS為引發(fā)劑,MBA為交聯(lián)劑,通過接枝聚合制備了一系列蘆葦渣改性吸附劑。制備工藝如下:稱取一定數(shù)量的蘆葦渣兩性改性產(chǎn)物溶于蒸餾水,加熱攪拌,同時加入氮60 min加入引發(fā)劑APS,攪拌20 min,加入一定飽和度的AA和AM,加入交聯(lián)劑MBA,控制反應(yīng)體系體積為60 ml,繼續(xù)攪拌一定時間,停止攪拌,得到蘆葦渣兩性改性產(chǎn)物/P(AA-Co-AM)水凝膠,用蒸餾水洗滌,切成規(guī)則塊狀,用乙醇沖洗幾次,然后用2 mol/L氫氧化鈉浸泡一天,再用去離子水沖洗。最后放在將電吹風(fēng)干燥箱置于平板上,在60 ℃恒重條件下烘干待用。

2.3 兩性改性后半纖維素水凝膠對重金屬的高效吸附

將一定量的硝酸鉛、氯化鎘和硝酸銅溶于去離子水中,加入pH為6.0的六亞甲基四胺緩沖液中。用該溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度,用六亞甲基四胺緩沖溶液維持質(zhì)子平衡,制備Pb2+、Cd2+、Cu2+模擬溶液。

兩性改性半纖維素吸附劑對Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附主要體現(xiàn)在吸附容量上。吸附容量計算如下式:

(1)

其中,Q為吸附容量(單位mg/g)；

C0、C為吸附前后金屬離子的濃度(單位mg/L)；

V為加入金屬離子溶液的體積(單位L)；

m為兩種改性吸附材料的質(zhì)量(單位G)。

通過條件實驗驗證了pH值對吸附性能的影響。用吸附動力學(xué)方法研究了金屬離子的吸附速率。通過等溫吸附實驗驗證了不同金屬離子濃度對吸附效果的影響。

2.3.1 pH對吸附效果的影響

稱取兩性改性吸附材料0.1 g,分別加入Pb2+、Cd2+、Cu2+模擬溶液,調(diào)節(jié)各溶液pH值至6。同時,通過空白對照實驗,計算吸附材料在不同pH值下的凈吸附量,如圖3所示。

隨著pH值的增加,兩性改性半纖維素水凝膠對三種金屬離子的凈吸附量快速增大然后趨于平緩。pH為2時，升高速度加快，直到pH為4,吸附量隨之增幅減緩,原因是在較低的酸度值下,吸附材料結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中活性官能團(tuán)被質(zhì)子化,與金屬離子相互作用后阻礙了吸附材料與金屬陽離子的作用,隨著pH值增大[7],水凝膠中胺基的質(zhì)子化作用逐步減小,使得與金屬離子發(fā)生螯合作用的胺基越來越多,吸附量逐漸增多。當(dāng)pH值小于2時，吸附劑對于Pb2+、Cu2+的吸附能力和吸附容量很低,當(dāng)pH值小于1.5時，其對Cd2+的吸附能力和吸附容量很低。當(dāng)pH值等于4時，吸附劑對于Pb2+、Cu2+的吸附容量增速最快,當(dāng)pH值等于4時吸附劑對于Cd2+的吸附容量增速最快；當(dāng)pH為6時,吸附量達(dá)到最大值,因此,為達(dá)到較高的吸附容量,pH選為6為最佳。

2.3.2 吸附重金屬的動力學(xué)研究

研究了兩性半纖維素水凝膠對金屬離子的吸附動力學(xué),得到了吸附速率的變化趨勢。在293 K溫度下,兩性改性半纖維素水凝膠和Pb2+、Cd2+、Cu2+模擬溶液在pH值為6時吸附攪拌4 h,研究了反應(yīng)時間對吸附性能的影響見圖4。由圖可見,兩性改性半纖維素水凝膠對Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附容量均隨著反應(yīng)時間的增加而升高,在30 min的節(jié)點增加幅度放緩,在180 min后保持幾乎不變的狀態(tài)。

2.3.3 吸附重金屬的熱力學(xué)研究

通過研究兩性改性半纖維素水凝膠對金屬離子的熱力學(xué)實驗,得到了吸附材料對金屬離子的吸附容量。其對不同初始濃度Pb2+、Cd2+、Cu2+金屬離子的吸附等溫線如圖5。

由圖可知,兩性改性半纖維素水凝膠對Cu2+和Cd2+的吸附量在0～200 mg/L范圍內(nèi),吸附材料的吸附容量隨Pb2+初始濃度在0～400 mg/L范圍內(nèi)迅速增大。隨著初始濃度的增加,吸附材料對金屬離子的吸附能力逐漸減慢。結(jié)果表明,初始濃度對吸附過程有很大影響,濃度越高,吸附容量變化越小。

3 結(jié) 論

本文以蘆葦渣中的半纖維素為研究對象。采用微波堿法對蘆葦渣提取的半纖維素進(jìn)行改性。以蘆葦渣為原料制備兩性改性水凝膠。研究了改性兩性半纖維素水凝膠對Pb2+、Cd2+和Cu2+金屬離子的吸附效果。通過以上研究,主要結(jié)論如下:

1)采用兩性改性蘆葦渣半纖維素水凝膠吸附Pb2+、Cd2+和Cu2+金屬離子?？疾炝藀H值對吸附容量的影響。結(jié)果表明,兩性改性半纖維素水凝膠吸附Pb2+、Cd2+和Cu2+金屬離子的最適pH值為6。

2)反應(yīng)時間對蘆葦渣兩性改性半纖維素水凝膠對Pb2+、Cd2+和Cu2+金屬離子吸附性能的影響,其吸附過程分別在60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。

3)當(dāng)Pb2+、Cu2+、Cd2+金屬離子的初始濃度為1 000 mg/L,蘆葦渣兩性改性半纖維素水凝膠對其吸附容量達(dá)到最大分別是675、290、309。