姚慶達(dá)

（福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建 晉江 362271）

0 引言

氯離子是一種典型的腐蝕性離子，與水中的溶解氧作用會(huì)對(duì)人體、環(huán)境、設(shè)備產(chǎn)生較大的影響[1]。通常情況下，淡水湖、河流、自來(lái)水等水體中氯離子含量不會(huì)超過(guò)200 ppm，咸水湖、海水中則約為2.0×104ppm，但是工業(yè)廢水如醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、皮革、電鍍等綜合廢水中，氯離子含量最高可達(dá)到1.5×105ppm[2]。張躍等[3]對(duì)氯離子對(duì)混凝土的侵蝕情況進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著水灰比的增大，氯離子的擴(kuò)散系數(shù)隨之增大，從而加劇了氯離子的侵蝕作用。此外混凝土飽和度的增大也會(huì)提高氯離子的擴(kuò)散速度，從而降低混凝土的使用壽命。李朝陽(yáng)等[4]發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯離子含量超過(guò)1.0×104ppm時(shí)，活性污泥變得松散，鏡檢時(shí)微生物大量減少甚至死亡，同時(shí)曝氣池溶解氧值突然暴漲，二沉池懸浮物呈云浪狀上浮，甚至導(dǎo)致微生物系統(tǒng)癱瘓。Sun等[5]研究了氯離子在動(dòng)植物、人體的積累問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)和發(fā)育過(guò)程中攝取的高氯離子含量的食物、水均會(huì)導(dǎo)致氯離子的累計(jì)，超過(guò)一定的耐受度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致中毒，從而影響健康。因此，高氯廢水若不經(jīng)處理直排環(huán)境，將會(huì)影響動(dòng)植物生長(zhǎng)，影響人體健康，破壞生態(tài)環(huán)境平衡。

目前國(guó)內(nèi)外去除氯離子的方法有很多，其中離子交換法、電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法研究最為廣泛。離子交換技術(shù)是包括了離子交換樹(shù)脂法、反滲透膜法、層狀雙金屬氫氧化物法等。其中層狀雙金屬氫氧化物是一種由二價(jià)、三價(jià)金屬離子組成的層狀結(jié)構(gòu)，而陰離子位于層間的特殊結(jié)構(gòu)黏土，具有優(yōu)異的離子交換特性，層狀雙金屬氫氧化物反應(yīng)簡(jiǎn)便，受溫度影響低，近年來(lái)得到了廣泛研究[6]。電化學(xué)法則是電解法、電滲析法、電吸附法的統(tǒng)稱(chēng)，電化學(xué)法對(duì)電極材料要求極高，投入成本較大[7]?；瘜W(xué)沉淀法是通過(guò)氯離子與金屬離子反應(yīng)生成難溶性氯化物的原理進(jìn)行分離氯離子，化學(xué)沉淀法包括氯化銀沉淀法、氯化亞銅沉淀法、鋅-銅結(jié)合法、弗氏鹽法等[8]。其中，超高石灰鋁法又叫氯鋁酸鈣法，該法是在含氯廢水中加入鈣鹽和鋁酸鹽從而生成難溶性的氯鋁酸鈣沉淀，氯鋁酸鈣沉淀也稱(chēng)為水鋁鈣石，從而達(dá)到除去水體中氯離子的目的[9]。目前，擬出臺(tái)的新的環(huán)境保護(hù)政策更是加大了對(duì)廢水中氯離子含量的管控。據(jù)悉，新標(biāo)準(zhǔn)中氯離子含量的限值有可能從6000 ppm下降至3000 ppm，部分地區(qū)甚至提出了制革廢水中氯離子含量不得超過(guò)300 ppm。弗氏鹽法原料簡(jiǎn)單易得，脫氯效果較為顯著，且對(duì)環(huán)保設(shè)備的改造較小，綜合比較多種方法，弗氏鹽法極有可能是制革行業(yè)突破氯離子這一“緊箍咒”的法寶。為了進(jìn)一步探究弗氏鹽法脫除氯離子在制革工業(yè)應(yīng)用的可行性，綜合考慮處理效果、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等方面，選用CaO和NaAlO2作為投加藥劑處理制革廢水，并考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、鈣氯摩爾比、鋁氯摩爾比等因素對(duì)脫氯效果的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

氧化鈣(CaO)、偏鋁酸鈉(NaAl O2)、硝酸銀(AgNO3)：AR，西隴科學(xué)股份有限公司；鉻酸鉀(K2CrO4)：AR，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；廢水：興業(yè)皮革科技股份有限公司。精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；六聯(lián)數(shù)顯加熱磁力攪拌器：HJ-6A，福建藥典實(shí)驗(yàn)科技有限公司；抽濾裝置：天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

將裝有100 mL廢水的燒杯放置于加熱磁力攪拌器上，在一定溫度下加入氧化鈣和偏鋁酸鈉，反應(yīng)一段時(shí)間后得到含有綜合污泥和脫氯廢水的混合物，將混合物通過(guò)1μm的微孔濾膜過(guò)濾并收集濾液，測(cè)定濾液的氯離子含量并計(jì)算脫氯率。

1.3 分析方法

1.3.1 氯離子含量的測(cè)定

參照GB 11896-1989《水質(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法》。

1.3.2 脫氯率的計(jì)算

脫氯率的計(jì)算參考式(1)：

式中：c1——初始氯離子濃度，ppm；

c2——濾液氯離子濃度，ppm。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響

取興業(yè)皮革科技股份有限公司某段廢水，將懸浮物過(guò)濾后測(cè)試廢液中氯離子濃度為10475 ppm。弗氏鹽法除氯的原理主要是Cl-、Ca2+、Al3+之間的沉淀反應(yīng)，體系中反應(yīng)較為復(fù)雜，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下[10,11]：

反應(yīng)生成的Ca2AlCl(OH)6為難溶性沉淀，會(huì)與多余的CaO、Ca(OH)2、Al(OH)3形成綜合污泥。除了以上的主反應(yīng)外，弗氏鹽法脫氯還有三個(gè)副反應(yīng)：

三個(gè)副反應(yīng)均會(huì)降低脫氯效率，其中生成的Ca2Al(OH)7當(dāng)體系內(nèi)Cl-含量較高時(shí)，可發(fā)生Cl-和OH-的取代反應(yīng)；但是Ca3Al2(OH)12的脫氯性能極弱，且Ca3Al2(OH)12不易向Ca2Al(OH)7和Ca2AlCl(OH)6轉(zhuǎn)變。弗氏鹽Ca2AlCl(OH)6的沉淀平衡常數(shù)是10-27.10，Ca2Al(OH)7的平衡常數(shù)10-25.02，因此弗氏鹽法脫除氯離子首先生成的是Ca2AlCl(OH)6，而后轉(zhuǎn)化為Ca2Al(OH)7[12]。弗氏鹽Ca2AlCl(OH)6的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。Ca2AlCl(OH)6擁有類(lèi)似于水滑石的結(jié)構(gòu)，由Al3+、Ca2+和OH-形成的層狀結(jié)構(gòu)，其主體層的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可用[Ca2Al(OH)6]+表示，層狀結(jié)構(gòu)中間為游離Cl-、OH-和H2O（氯離子可能為水合形態(tài)，Cl-·2H2O）[13]。

圖1 Ca2AlCl(OH)6的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of Ca2AlCl(OH)6

固定反應(yīng)溫度為30℃，鈣氯比為10∶1（摩爾比，下同），鋁氯比為4∶1（摩爾比，下同），考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響，其中評(píng)價(jià)指標(biāo)為廢液氯離子濃度和脫氯率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on dechlorination effect

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫氯率先增加后降低，在3 h時(shí)脫氯率達(dá)到最大，為97.84%，此時(shí)的氯離子濃度為226 ppm。在反應(yīng)初期，由于氧化鈣在水中的溶解度較低，因此此時(shí)主要發(fā)生的是氧化鈣、偏鋁酸鈉與氯離子生成Ca2AlCl(OH)6的反應(yīng)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，殘余的OH-與Cl-競(jìng)爭(zhēng)，逐漸置換出Cl-，而OH-離子含量的降低又會(huì)促進(jìn)氧化鈣的溶解，繼續(xù)產(chǎn)生大量的OH-；此外過(guò)量的OH-還降低了體系中Al(OH)3的含量，抑制了AlO2-的水解，而AlO2-、過(guò)量的OH-還會(huì)與生成的Ca2AlCl(OH)6反應(yīng)，使一部分Cl-繼續(xù)進(jìn)入溶液，發(fā)生的反應(yīng)如下[10,11,14]：

因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，由于氧化鈣溶解產(chǎn)生的OH-會(huì)降低脫氯率。綜合考慮脫氯率和廢液中的氯離子含量，選擇3 h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)脫氯效果的影響

生成弗氏鹽Ca2AlCl(OH)6的反應(yīng)較為復(fù)雜，包括了氧化鈣的溶解反應(yīng)、偏鋁酸鈉的水解反應(yīng)、弗氏鹽的沉淀反應(yīng)等，這些反應(yīng)大多數(shù)為可逆反應(yīng)，而反應(yīng)溫度的改變對(duì)反應(yīng)的影響不盡相同，因此需考慮反應(yīng)溫度對(duì)脫氯效果的影響。選擇鈣氯比為10∶1，鋁氯比為4∶1，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，探究不同反應(yīng)溫度對(duì)廢液中氯離子濃度和脫氯率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)脫氯效果的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on dechlorination effect

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提升，脫氯率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。隨著溫度的提升，偏鋁酸鈉的水解反應(yīng)加劇，偏鋁酸鈉的水解反應(yīng)的進(jìn)行有利于生成弗氏鹽，因此當(dāng)溫度從25℃提升至30℃時(shí)，脫氯率有所提升，廢液中氯離子含量有一定降低。而與偏鋁酸鈉在水中水解的情況不同的是，氧化鈣溶解在水中的反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，從反應(yīng)進(jìn)程的角度上看，溫度的提升不利于氫氧化鈣在水中的溶解與電離，氫氧化鈣在30℃的水中溶解度為0.153g，當(dāng)溫度提升至50℃時(shí)，溶解度僅剩余0.138 g，從氧化鈣溶解的情況上看，溫度的提升不利于弗氏鹽的生成。此外，溫度越高，弗氏鹽Ca2AlCl(OH)6溶解度越高，脫氯率緩慢下降，溶液中氯離子含量逐漸上升。當(dāng)溫度提升至40℃以上時(shí)，Ca2AlCl(OH)6穩(wěn)定性下降，Ca2AlCl(OH)6不斷分解為Ca3Al2(OH)12[15]。因此隨著溫度的提升，首先起主導(dǎo)作用是偏鋁酸鈉的水解反應(yīng)加劇，脫氯率提升；而后氧化鈣溶解度下降，弗氏鹽溶解度提升起主導(dǎo)作用，脫氯率出現(xiàn)了一定的下降；隨著溫度的不斷提升，超過(guò)40℃時(shí)，此時(shí)體系內(nèi)主要發(fā)生的是弗氏鹽的分解反應(yīng)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度在25℃至40℃均可，不必特地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溫度選擇為30℃，此時(shí)Ca2AlCl(OH)6的層狀結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。

2.3 鈣氯比對(duì)脫氯效果的影響

氧化鈣的用量也影響著弗氏鹽的形成從而影響脫氯效果。當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，鋁氯比為4∶1時(shí)，研究鈣氯比對(duì)脫氯效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鈣氯比對(duì)脫氯效果的影響Fig.4 Effect of calcium-chlorine ratio on dechlorination effect

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，鈣氯比對(duì)脫氯效果的影響較大，鈣氯比在4∶1至10∶1范圍內(nèi)，隨著氧化鈣用量的增大，脫氯率快速增加，溶液中氯離子含量迅速降低。隨著氧化鈣的過(guò)量，脫率效率出現(xiàn)了一定下降，且下降幅度較小。當(dāng)鈣氯比低于10∶1時(shí)，Ca2AlCl(OH)6的層狀結(jié)構(gòu)尚未成型，Cl-并不能完全地進(jìn)入Ca2AlCl(OH)6的層間。隨著氧化鈣用量的逐漸增大，Ca2AlCl(OH)6的層狀結(jié)構(gòu)逐漸成型，脫氯率達(dá)到最大，為97.84%，此時(shí)溶液中殘余的氯離子濃度為226 ppm。隨著氧化鈣的過(guò)量，層間的Cl-與Ca(OH)2溶解電離產(chǎn)生的OH-相互競(jìng)爭(zhēng)，層間的Cl-不斷溶出，加之過(guò)量的Ca(OH)2還可與NaAlO2、Ca2AlCl(OH)6反應(yīng)生成Ca3Al2(OH)12，也會(huì)造成Cl-的進(jìn)一步溶出[16]。弗氏鹽層間離子強(qiáng)度如下，離子強(qiáng)度越強(qiáng)，越傾向于替代離子強(qiáng)度弱的陰離子[17]：

因此，鈣氯比不宜過(guò)高或過(guò)低，10∶1為最佳。

2.4 鋁氯比對(duì)脫氯效果的影響

與氧化鈣用量相同的是，偏鋁酸鈉的用量也會(huì)影響弗氏鹽的形成，從而影響脫氯效率。當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，鈣氯比為10∶1時(shí)，測(cè)試不同鋁氯比下的脫氯率和溶液氯離子濃度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 鋁氯比對(duì)脫氯效果的影響Fig.5 Effect of aluminium-chlorine ratio on dechlorination effect

與鈣氯比類(lèi)似的是，隨著偏鋁酸鈉用量的增大，脫氯率也呈現(xiàn)快速增加、緩慢增加后緩慢降低、快速降低的趨勢(shì)，同樣的溶液中殘留的氯離子含量呈相反趨勢(shì)。這種相似的變化趨勢(shì)也證明了當(dāng)鋁氯比低于4∶1時(shí)，Ca2AlCl(OH)6尚未完全形成的結(jié)論。與鈣氯比不同的是，偏鋁酸鈉的過(guò)量會(huì)導(dǎo)致脫氯效果的降低。從物質(zhì)的溶解情況上看，由于氫氧化鈣的溶解度較低，因此為了保證充足的Ca2+、OH-離子含量，氧化鈣是略微過(guò)量的（即10∶1的鈣氯比便已經(jīng)是過(guò)量的氧化鈣），此外為了保證綜合污泥壓濾時(shí)的成型性，也需要過(guò)量的氧化鈣。因此在分析鈣氯比時(shí)發(fā)現(xiàn)，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，氧化鈣用量的大幅度提升并不會(huì)對(duì)氯離子的脫除效果產(chǎn)生太大影響。但是偏鋁酸鈉在水中的溶解度極高，30℃下在水中的溶解度約為87.3 g，因此當(dāng)體系總引入過(guò)量的偏鋁酸鈉時(shí)，此時(shí)體系內(nèi)的AlO2-含量會(huì)急劇增加，促進(jìn)了Ca2AlCl(OH)6向Ca3Al2(OH)12的轉(zhuǎn)換[18]。因此，過(guò)量的偏鋁酸鈉會(huì)造成脫氯效率的急劇降低。此外，過(guò)量的偏鋁酸鈉也會(huì)將未有Cl-進(jìn)入層板間的Ca2Al(OH)7直接反應(yīng)生成無(wú)Cl-脫除能力的Ca3Al2(OH)12：

總的來(lái)說(shuō)，偏鋁酸鈉的用量應(yīng)適量，鋁氯比為4∶1時(shí)最佳，此時(shí)脫氯率最高，溶液中殘留的氯離子濃度最低。

綜上所述，氯離子濃度為10475 ppm的制革廢水在30℃下處理3 h，投料鈣氯比為10∶1，鋁氯比為4∶1時(shí)，脫氯效果最好，脫氯率最高，可達(dá)97.84%，廢液中氯離子殘留為226 ppm。

3 總結(jié)

在制革工業(yè)中，處理綜合廢水時(shí)往往先絮凝除去水中的懸浮物，而后加入CaO和FeSO4進(jìn)行初沉、二沉重金屬離子等限制物，弗氏鹽法沉淀Cl-使用的材料為CaO和NaAlO2，常規(guī)CaO/FeSO4法和弗氏鹽法所得廢水均為具有一定堿性，從理論上說(shuō)弗氏鹽法脫除氯離子可在二沉?xí)r進(jìn)行，或增設(shè)三沉，產(chǎn)出的低氯廢水按常規(guī)工藝進(jìn)行后續(xù)操作。若要在二沉?xí)r進(jìn)行，則需優(yōu)化初沉、二沉的工藝，降低FeSO4對(duì)弗氏鹽形成的影響。

（1）研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈣氯比、鋁氯比對(duì)制革高氯廢水脫氯效果的影響，最佳的脫氯條件為：反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，鈣氯比10∶1，鋁氯比4∶1，脫氯后，廢水中殘余的氯離子含量為226 ppm，脫氯率可達(dá)97.84%。

（2）弗氏法脫除廢水中的氯離子時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制各反應(yīng)條件，以確保層狀Ca2AlCl(OH)6的形成，同時(shí)盡量避免形成Ca3Al2(OH)12導(dǎo)致Cl-的溶出，造成脫氯效率的降低。

致謝：對(duì)課題研究和論文予以悉心指導(dǎo)、修改的周華龍教授，致以誠(chéng)摯的感謝。