王雨，段濰超

（1.中國石油大學（華東）化學化工學院，山東 青島 266580；2.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術有限責任公司，山東 青島 266555）

0 引言

揮發(fā)性有機物（VOCs） 是指參與大氣光化學反應的有機化合物[1]，主要在石油化工、噴漆、印刷、制藥、煤化工和精細化工等行業(yè)大量產(chǎn)生。催化燃燒法在較低溫度下進行氧化反應，使VOCs 工業(yè)廢氣中的有機組分吸附在催化劑表面[2]，以其高系統(tǒng)安全性、高處理效率、不產(chǎn)生二次污染等特點[3]，成為近幾年工業(yè)應用和高校實驗室研究中的熱點。目前廢氣中含有的粉塵、水蒸氣、S 和Cl 等元素時導致催化劑堵塞、中毒、失活是工業(yè)應用中面臨的主要問題[4]，活性降低的催化燃燒催化劑處理效率達不到使用標準，需要定期進行拆除并更換新鮮催化劑。

2018 年6 月，國務院發(fā)布《關于全面加強生態(tài)環(huán)境保護 堅決打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》指出，要加強固體廢物污染防治，促進固體廢物的資源化利用[5]。2021 年，國務院辦公廳發(fā)布《強化危險廢物監(jiān)管和利用處置能力改革實施方案》（國辦函[2021]47號），要求企業(yè)精準治污，以危險固體廢物、大宗工業(yè)固體廢物為重心，推動石化行業(yè)固體廢物綠色利用。但《國家危險廢物名錄》（2021 年版） 對催化燃燒法處理VOCs 工業(yè)廢氣過程中產(chǎn)生的廢催化劑危險屬性缺少明確的認定，環(huán)評部門一般直接將此類廢催化劑當作危險廢物，但企業(yè)拆除廢催化劑后找不到第三方單位進行回收及處置利用，長期堆放在廠區(qū)存在嚴重的安全隱患，關于催化燃燒廢催化劑成分和危險性研究還沒有得到足夠的關注。為了對我國催化燃燒裝置產(chǎn)生的廢催化劑成分和危險性進行較為全面的了解，選取國內(nèi)典型石化企業(yè)催化燃燒裝置產(chǎn)生的廢催化劑，采用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM） 等對其組成成分、微觀結構進行表征，從腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量等方面對危險性進行研究，以期為催化燃燒廢催化劑產(chǎn)生企業(yè)、環(huán)境影響評價單位和生態(tài)環(huán)境主管部門提供參考。

1 實驗部分

1.1 廢催化劑來源

采集了國內(nèi)典型石油化工企業(yè)三套催化燃燒爐和蓄熱式催化燃燒爐的整體式廢催化劑，樣品經(jīng)過實驗室破碎、篩分、混合、縮分，使組分分布均勻，研磨后過100 目篩，于4 ℃的溫度下冷藏，待測。

表1 廢催化劑基本信息

1.2 試劑和儀器

試劑：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸（均為優(yōu)級純，購自國藥集團化學試劑有限公司），過氧化氫（分析純，購自天津凱通化學試劑有限公司），二氯甲烷、丙酮、正己烷為色譜純，實驗所用水均為超純水。

儀 器：PHS25 型pH 計、X’Pert-Pro MPD 型X射線衍射儀、日立場發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8200、PlasmaQuant MS 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）、FZD-4 型翻轉(zhuǎn)振蕩器、GTCS-2016 數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器、101-2A 型電熱鼓風干燥箱、SX2-8-10N 型馬弗爐、安捷倫GC7890B-5977B 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、島津GCMS-QP2010SE 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

質(zhì)量保證：為了保證測定結果的準確度，所有實驗做3 組平行樣并設1 組空白，重金屬的測定實驗避免接觸玻璃制品，有機物的測定實驗全部使用玻璃制品。

1.3 實驗及分析方法

采用重量法和灼燒減量法測定樣品的含水量和有機質(zhì)含量；采用X 射線熒光光譜儀分析樣品的化學組成；采用X 射線衍射儀對粉末樣品的物相結構進行分析，掃描速度為10°/min；采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌特征；采用氣相色譜質(zhì)譜儀進行有機污染物的定性分析并對GB 5085.6—2007 《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》[6]中規(guī)定的劇毒、致突變等6 類有毒物質(zhì)進行定量分析；根據(jù)HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》、HJ 832—2017 《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》、HJ766—2015 《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[7]，采用微波消解法和ICP-MS 測定廢催化劑浸出液及固體試樣中金屬元素含量[6,11]；根據(jù)GB 5085.7—2019 《危險廢物鑒別標準通則》的規(guī)定進行其他危險特性檢測。

2 結果與討論

2.1 催化燃燒廢催化劑水分和有機質(zhì)含量分析

水分和有機質(zhì)含量結果如表2 所示，催化燃燒裝置的溫度高，因此廢催化劑的水分含量低，S3 中有機質(zhì)含量高，原因是積碳或污染物質(zhì)吸附在催化劑表面。

表2 三成分分析結果

2.2 催化燃燒廢催化劑組成和物相結構分析

3 種催化燃燒廢催化劑的主要組成成分如表3 所示，三套裝置所用催化劑均為以堇青石（Mg2Al4Si5O18）為載體、活性組分高度分散的蜂窩狀整體式催化劑。雖然測定結果中Al 含量高于其他金屬元素，但由于Al2O3是載體的主要組分，對周圍水環(huán)境、土壤及人體健康的幾乎不會造成危害。

表3 催化燃燒廢催化劑的化學組成 單位：%（質(zhì)量分數(shù)）

圖1 為新鮮催化燃燒催化劑和3 種催化燃燒廢催化劑的XRD 譜圖，晶相結構與文獻中表征結果一致[8]。與新鮮催化劑相比，3 種廢催化劑的特征峰仍是十分明顯，峰強沒有發(fā)生較為明顯的變化，說明其化學組成和晶相結構幾乎沒有改變，催化劑活性降低的原因可能是表面積碳或者中毒。

圖1 新鮮催化劑和3 種廢催化劑的XRD 譜圖

圖2 為3 種廢催化劑試樣表面放大10 000 倍的掃描電鏡照片。從形貌上來看，新鮮催化劑呈現(xiàn)明顯的孔道結構，3 種廢催化劑與新鮮催化劑相比，表面覆蓋了結構松散的其他物質(zhì)，孔道結構不明顯。根據(jù)工藝分析原因，可能是催化氧化反應進行的過程中，積碳沉積在催化劑表面或者是進入裝置的工業(yè)廢氣中有毒污染物直接吸附在表面，造成堵塞，活性位點減少，催化劑表面負載的活性組分分散度降低，最終導致催化劑活性降低甚至失去活性。

圖2 新鮮催化劑和3 種廢催化劑的SEM 照片

2.3 催化燃燒廢催化劑的危險特性初篩

催化燃燒爐和蓄熱式催化燃燒爐處理VOCs 工業(yè)廢氣的溫度一般是在250～550 ℃左右，需要保證催化燃燒催化劑在高溫條件下的高度穩(wěn)定性，且催化劑只參與廢氣中有機污染物的氧化反應，本身膨脹系數(shù)低，因此可以排除該類催化燃燒廢催化劑的易燃性和反應性。

按照GB 5085.2—2007 《危險廢物鑒別標準 急性毒性初篩》[9]的規(guī)定對3 種樣品進行檢測。結果表明，小鼠經(jīng)口LD50 值、經(jīng)皮LD50 值均大于5 000 mg/kg，因此3 套裝置拆卸的催化燃燒廢催化劑不具有急性毒性。

按照GB/T 15555.12—1995 《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》[10]對3 種催化燃燒廢催化劑分別制備5 組水平浸出液，測定pH，取平均值，分別為4.59、5.31、4.52，均不符合≥12.5 或≤2.0 范圍，因此上述催化燃燒廢催化劑不具有腐蝕性。

2.4 催化燃燒廢催化劑中有機污染物的分析結果

分析有機物全譜掃描結果，廢催化劑中吸附了部分的毒性有機污染物，進一步對有機污染物進行定量分析。結果發(fā)現(xiàn)，廢催化劑中殘留的有機污染物以甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烴為主，存在0.015～0.021 mg/kg的六氯乙烷，S2 中檢測出含量為0.162 mg/kg 的致癌物質(zhì)二苯并［a，h］蒽，但檢測出的有毒污染物含量均未超過GB 5085.6—2007 中規(guī)定的標準限值，并且經(jīng)計算，各類毒性物質(zhì)的復合污染結果分別為0.047 7、0.171 5、0.610 1，均小于1。按照HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》制備三種催化燃燒廢催化劑的浸出液，S1 浸出液中半揮發(fā)性有機物鄰苯二甲酸二丁酯的浸出濃度為12.7±1.0 mg/L，超出標準限值2 mg/L，具有浸出毒性，S2、S3 浸出液中各項污染指標濃度均未超過標準限值。3 種廢催化劑中殘留的有毒污染物成分及含量不同的主要原因是不同的催化燃燒爐和蓄熱式催化燃燒爐處理的VOCs工業(yè)廢氣組分及所占比例、前端工藝處理效果及使用的催化劑降解效果存在差異。

2.5 催化燃燒廢催化劑中金屬的浸出毒性分析

由表4 可知，3 種催化燃燒廢催化劑的浸出液中重金屬含量較低，低于GB 5085.3—2007 《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》[11]中規(guī)定的標準限值，但這不能說明填埋后不會對周圍環(huán)境和人體健康造成不利的影響。

表4 催化燃燒廢催化劑浸出毒性濃度 單位：mg/L

經(jīng)過調(diào)研，大部分企業(yè)都將催化燃燒裝置更換下來的廢催化劑長期堆放在廠區(qū)，待第三方單位對其進行統(tǒng)一回收處理，而對于非貴金屬催化劑通常進行直接填埋。GB 18599—2020 《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標準》規(guī)定，有機質(zhì)含量在5%以內(nèi)的一般工業(yè)固體廢物方可直接進入Ⅱ類場填埋[12]。由腐蝕性和浸出毒性測定結果可知，S2、S3 水平浸出液的pH 在4.52～5.39 之間，特征污染物的濃度在GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》允許范圍內(nèi)，屬于第Ⅱ類工業(yè)固體廢物，但S3 的有機質(zhì)含量為20.04%，不符合直接填埋的要求，因此該類廢催化劑需進行一定的處理，降低有機質(zhì)含量之后才能進入到填埋場。

3 結語

（1）相比于新鮮催化劑，催化燃燒廢催化劑表面殘留大量有機污染物，但化學組成和晶相結構沒有發(fā)生明顯的改變，催化劑失活原因是積碳或中毒。

（2）本研究選取的3 種催化燃燒廢催化劑中，S1屬于危險廢物，S2 和S3 屬于第Ⅱ類工業(yè)固體廢物，S3 中有機質(zhì)含量為20.04%，不可以直接進入填埋場。催化燃燒廢催化劑并不全部都是危險廢物，建議相關企業(yè)及生態(tài)環(huán)境部門針對不同催化燃燒裝置處理的VOCs 工業(yè)廢氣組分、催化劑所含重金屬含量差別大的特點，通過危險特性鑒別的方法判斷其是否屬于危險廢物。