黃聰聰，張寶慶，劉琛陽

（1.中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國家研究中心,中國科學(xué)院工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)聚合物最重要的特征［1，2］.當(dāng)接近玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，分子的大尺度運(yùn)動被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)、比熱容和模量等物理性質(zhì)發(fā)生突變，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是決定聚合物使用范圍的重要參數(shù)［3～6］，例如橡膠密封圈的使用下限溫度和高性能非晶聚合物的使用上限溫度.理解玻璃化轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制從而預(yù)測聚合物的Tg是高分子物理研究中的一個難題，在過去的40年中，預(yù)測聚合物Tg的相關(guān)研究取得一些進(jìn)展［7～16］.van Krevelen［7］利用半經(jīng)驗(yàn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)加和法（GAP）來預(yù)測聚合物的Tg.該方法首先給聚合物重復(fù)單元中各基團(tuán)賦予對應(yīng)的貢獻(xiàn)值，然后加和計(jì)算得到Tg計(jì)算值，并與實(shí)驗(yàn)值相比，若相關(guān)性不滿足要求，則修正其賦值，經(jīng)過多次迭代確定基團(tuán)貢獻(xiàn)值.定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系法（QSPR）［8］首先給重復(fù)單元中的每個鍵都賦予一個鍵柔性值，該值由描述原子質(zhì)量和極化率變化的分子描述符組成［9～17］，通過多重線性回歸分析訓(xùn)練這些描述符以達(dá)到Tg預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值之間的良好匹配.這類方法產(chǎn)生的描述符或參數(shù)可能有清晰的物理意義，也可能沒有，如拓?fù)滏I連接值等［8，10］.Bicerano等［10］使用溶度參數(shù)與13種結(jié)構(gòu)參數(shù)通過加和計(jì)算預(yù)測了320種聚合物的Tg，與實(shí)驗(yàn)值比較發(fā)現(xiàn)預(yù)測效果很好（決定系數(shù)R2=0.95，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=25 K），但13種結(jié)構(gòu)參數(shù)的指認(rèn)與計(jì)算非常復(fù)雜，物理意義不清晰，很難推廣應(yīng)用.Hopfinger等［11］將分子理論和GAP法結(jié)合，通過重復(fù)單元的構(gòu)象熵和分子量預(yù)測了30種結(jié)構(gòu)不同的線型聚合物的Tg.為提高預(yù)測準(zhǔn)確度，他們進(jìn)一步考慮了重復(fù)單元中CH3，O-和H+探針間的分子間相互作用［12］，使用35種聚合物，利用多元線性回歸法得到了更精準(zhǔn)的模型（R2=0.91，s=16 K）.但Hopfinger方法對不同系列聚合物需要不同的擬合方程，限制了其使用范圍.Waegell等［13］通過分子力學(xué)和分子動力學(xué)計(jì)算構(gòu)建了能量、體積和質(zhì)量模型（EVM），并比較了16種線性和支化脂肪族丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的Tg計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值（s=12 K，R2=0.96）.但EVM法對不同系列的聚合物也需要不同的擬合方程，限制了其應(yīng)用.Yu等［14］通過密度泛函理論計(jì)算多級磁矩來關(guān)聯(lián)60種聚乙烯基類、聚乙烯類和聚甲基丙烯酸酯類聚合物的Tg，模型的標(biāo)準(zhǔn)偏差為21 K.Katritzky等［15］利用通過結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)分析綜合描述符（CODESSA）軟件包得到的5種參數(shù)（分子內(nèi)靜電相互作用、支化度和氫鍵數(shù)等）來預(yù)測聚合物的Tg，該模型的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，為32.9 K.Cao等［16］通過理論分析選擇了5種參數(shù)［端基體積∑MVter（Rter）、側(cè)鏈自由鏈長LF、主鏈電負(fù)性差ΔXSB，側(cè)基極化效應(yīng)∑PEI及主鏈間氫鍵Q±］來描述88種聚合物的鏈剛性和分子間作用力，該模型的Tg計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比結(jié)果較好（R2=0.91，s=21 K）.

機(jī)器學(xué)習(xí)［17，18］也屬于QSPR法的范疇，與傳統(tǒng)多重線性回歸方法相比，利用非線性關(guān)系回歸得到的精確度更高.Afantitis等［17］使用相同的結(jié)構(gòu)參數(shù)和聚合物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法得到更精確的模型（訓(xùn)練組，R2=0.99；測試組，R2=0.93）.Sun等［18］基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法和模糊集合論對230種不同系列聚合物的Tg進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果可以接受（R2=0.83，s=25 K）.進(jìn)一步通過模糊集合論，用模糊熵表示不同基團(tuán)間的相互作用，得到了更加準(zhǔn)確的結(jié)果（R2=0.98，s=8.0 K）.

Tg預(yù)測模型雖然發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，但適用于預(yù)測聚酰亞胺Tg的模型仍較少.芳香型聚酰亞胺作為由二酐和二胺脫水縮合得到的一類高性能聚合物，因其良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性、介電性質(zhì)、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性而被廣泛用于柔性電路基片和鈍化層、航空航天、汽車和包裝行業(yè)等領(lǐng)域［19～21］.其中，Tg是決定聚酰亞胺應(yīng)用最關(guān)鍵的物理性質(zhì)之一.Liu等［22］利用遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法來計(jì)算54種聚酰亞胺的Tg，將其分為訓(xùn)練組（36種）和測試組（18種），建立了包含3種描述符（連接指數(shù)X1A，拓?fù)涿枋龇鸓W3和3D-MoRSE描述符Mor09e）的3-3-1結(jié)構(gòu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型.對訓(xùn)練組，R2=0.87，s=12 K；對測試組，R2=0.88，s=16 K.利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法計(jì)算聚酰亞胺的Tg需要通過學(xué)習(xí)才有預(yù)測能力，且描述符選擇過程繁瑣，計(jì)算量大，最終預(yù)測效果仍有待改進(jìn).

GAP法相對其它方法更簡單便捷，同時(shí)具有較好的準(zhǔn)確度，在快速篩選預(yù)測特定功能基團(tuán)與Tg的關(guān)系方面具有優(yōu)勢.本文發(fā)展了基團(tuán)貢獻(xiàn)加和法，期望用于預(yù)測聚酰亞胺的Tg.首先利用van Krevelen［7］提供的普適性基團(tuán)對Tg的貢獻(xiàn)值，計(jì)算了74種聚酰亞胺的Tg，發(fā)現(xiàn)其與實(shí)驗(yàn)Tg的相關(guān)性一般，且存在較大的系統(tǒng)誤差.因此系統(tǒng)性地校正了剛性基團(tuán)和柔性基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，利用校正后的基團(tuán)貢獻(xiàn)值重新計(jì)算了這些樣品的Tg，其與實(shí)驗(yàn)值具有更好的相關(guān)性.進(jìn)一步發(fā)展了一種對未知基團(tuán)的賦值方法，并驗(yàn)證了其有效性.

1 GAP法

GAP法認(rèn)為聚合物的Tg可由聚合物重復(fù)單元中各化學(xué)基團(tuán)對應(yīng)的貢獻(xiàn)值加和得到：

式中：Yg，i為給定基團(tuán)對Tg的貢獻(xiàn)值；M為聚合物重復(fù)單元分子量.van Krevelen將構(gòu)成聚合物重復(fù)單元的常見化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分類，然后對這些基本基團(tuán)對Tg的貢獻(xiàn)進(jìn)行賦值，通過式（1）計(jì)算聚合物的Tg，再通過多重線性回歸分析比較計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的偏差，進(jìn)一步優(yōu)化對基團(tuán)的賦值，通過多次迭代，確定了基團(tuán)對Tg的最優(yōu)貢獻(xiàn)值［7］.

以4，4′-氧雙鄰苯二甲酸酐/4，4′-二氨基二苯砜（ODPA/DDS）聚酰亞胺為例（Scheme 1），重復(fù)單分子量（M）為522.1，其中Yg（—C8H3NO2—）=95，Yg（—O—）=4，Yg（—C6H4—SO2—C6H4—）=111［7］，Yg=95×2+4+111=305，可得Tg=103×305/522.1=584 K，而該聚合物的Tg實(shí)驗(yàn)值為583 K，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常接近.

Scheme 1 Structure of ODPA/DDSDashed lines represent the split of groups corresponding to different Y g values.

2 GAP法應(yīng)用于聚酰亞胺體系的有效性與基團(tuán)貢獻(xiàn)值校正

首先利用van Krevelen提供的26個已知基團(tuán)的貢獻(xiàn)值Yg（表1）計(jì)算了74種不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺［23～26］的Tg（表S1，見本文支持信息）.結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的Tg在450～700 K之間.以計(jì)算所得Tg對Tg實(shí)驗(yàn)值作圖（圖1），數(shù)據(jù)點(diǎn)基本處于對角線方向上.線性擬合可得方程：

Table 1 Y g,i,Mi,y g,i and corrected y g,i,Y g,i of 26 groups contained in 74 polyimides

Continued

計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比具有較好的相關(guān)性，說明GAP法預(yù)測聚酰亞胺的Tg基本有效.GAP法能有效預(yù)測聚酰亞胺Tg的主要原因是Tg主要與聚合物鏈旋轉(zhuǎn)自由度（分子內(nèi)鏈剛性）的凍結(jié)有關(guān)，聚合物旋轉(zhuǎn)自由度同時(shí)與非鍵Lennard-Jones勢能（分子間內(nèi)聚能）耦合.鏈剛性和內(nèi)聚能對Tg的影響各不相同.在決定Tg時(shí)，鏈剛性對應(yīng)的“分子內(nèi)”效應(yīng)通常（但并不總是）比內(nèi)聚能對應(yīng)的“分子間”效應(yīng)更重要［10］.對聚酰亞胺，鏈剛性對決定其Tg起主導(dǎo)作用，同時(shí)，內(nèi)聚能與鏈剛性基本上正相關(guān).

由圖1可知，擬合曲線截距較大，斜率為0.78，遠(yuǎn)小于1，在低Tg區(qū)域計(jì)算值普遍偏大，而在高Tg區(qū)域普遍偏小，說明計(jì)算結(jié)果（倒推為基團(tuán)貢獻(xiàn)值）存在一定的系統(tǒng)偏差.即低Tg區(qū)域聚酰亞胺所含基團(tuán)貢獻(xiàn)值偏大，高Tg區(qū)域基團(tuán)貢獻(xiàn)值偏小.這可能是因?yàn)関an Krevelen給出的普適性基團(tuán)貢獻(xiàn)值并非基于聚酰亞胺這一類特定聚合物，因此有必要對其進(jìn)行校正，以適用于聚酰亞胺體系.

本文對基團(tuán)貢獻(xiàn)值進(jìn)行了校正.首先計(jì)算每個基團(tuán)的單位質(zhì)量基團(tuán)貢獻(xiàn)值yg，i=Yg，i/Mi，結(jié)果列于表1中.yg，i的最大值yg，max為0.817，最小值yg，min為0.193（見表1），平均值yg，avg為0.505.式（3）用于yg，i小于平均值的基團(tuán)的數(shù)值校正，物理意義為降低柔性基團(tuán)的貢獻(xiàn)值；式（4）用于yg，i大于平均值的基團(tuán)的數(shù)值校正，物理意義為提高剛性基團(tuán)的貢獻(xiàn)值.

Fig.1 Plot of calculated T g versus experimental T g(data from Ref.[23—26])for 74 polyimidesBlack dashed line represents diagonal,red solid line represents fitted line.

Fig.2 Plot of calculated T g versus experimental T g(data from Ref.[23—26])for 74 polyimides by using corrected Y g valuesBlack dashed line represents diagonal,red solid line represents fitted line.

式中：A和B為校正系數(shù)；A為旋轉(zhuǎn)因子；B為平移因子.通過多次線性回歸分析擬合可得A為0.12，B為0.95.式（3）表明yg，i小于平均值的基團(tuán)最多校正為van Krevelen原數(shù)值的0.88（1-0.12）倍，而式（4）表明yg，i大于平均值的基團(tuán)最多校正為van Kre-velen原數(shù)值的1.12倍.每個系數(shù)因子的具體大小根據(jù)yg，i與yg，i平均值（0.505）的差值按比例計(jì)算.B值為0.95意味著所有基團(tuán)貢獻(xiàn)值再乘以系數(shù)因子0.95.整個校正方法意味著對原預(yù)測值進(jìn)行一定角度逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)后，使其斜率接近于1，再往下平移，以消除系統(tǒng)誤差，提高擬合精確度.校正后的yg，i值和Yg，i值也列于表1中.利用校正后的Yg值重新計(jì)算了這74種聚酰亞胺的Tg（表S1，見本文支持信息），以Tg計(jì)算值對Tg實(shí)驗(yàn)值作圖（圖2），可見二者具有更好的相關(guān)性.線性擬合可得方程：

Tg,cal.=32(±33)+0.94(±0.04)Tg,exp(R2=0.88,s=18 K) （5）

與式（2）相比，式（5）的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，并且擬合直線斜率（0.94）接近于1，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值具有更好的相關(guān)性和一致性.這說明本文提出的校正方法改善了預(yù)測效果，本文后面的Tg計(jì)算值均采用校正后的Yg值.

3 對未知基團(tuán)賦值

由于構(gòu)成聚酰亞胺重復(fù)單元的二酐和二胺種類非常多，而van Krevelen［7］提供的相關(guān)基團(tuán)數(shù)量有限（表1），因此需要進(jìn)一步對未知基團(tuán)進(jìn)行賦值.在已有數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，我們發(fā)展了一種對未知基團(tuán)賦值的方法，其原理如下：聚酰亞胺由二酐（A）和二胺（B）縮聚形成（本文所用的二酐、二胺及其化學(xué)結(jié)構(gòu)和縮寫見表S2和表S3，見本文支持信息），以Yg值未知的基團(tuán)二酐A1為例，如果它可以與不同的二胺基團(tuán)Bi（Yg值已知）形成系列聚酰亞胺.收集這些聚合物的Tg實(shí)驗(yàn)值，通過式（1）計(jì)算A1基團(tuán)的Yg，A數(shù)值，取平均值作為該未知基團(tuán)A1的基團(tuán)貢獻(xiàn)值.

3.1 對未知二酐基團(tuán)賦值

以二酐基團(tuán)六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）為例，其結(jié)構(gòu)式見圖3（A）.我們收集了15種含6FDA基團(tuán)的聚酰亞胺的數(shù)據(jù)［27］.由于配對的二胺（Ar）的Yg值和聚合物的Tg實(shí)驗(yàn)值已知（表2），使用式（1）分別計(jì)算了每種聚酰亞胺中6FDA對應(yīng)的Yg，A，列于表2，其平均值為278.6，作為6FDA的基團(tuán)貢獻(xiàn)值.使用該數(shù)值計(jì)算了這15種聚酰亞胺的Tg（表2）.以計(jì)算值對實(shí)驗(yàn)值作圖［圖3（B）］，二者具有較好的相關(guān)性，標(biāo)準(zhǔn)偏差為16 K，驗(yàn)證了該賦值策略的合理性.

Fig.3 Chemical structure of polyimides containing 6FDA[27](A)and plot of calculated T g versus experimental T g(data taken from Ref.[27])for 15 polyimides containing 6FDA(B)（B）Black solid line represents diagonal.

Table 2 Calculating the Y g values of 6FDA contained in 15 polyimides

使用該策略，對另外6種二酐基團(tuán)［24，28，29］進(jìn)行了賦值（表3），相關(guān)數(shù)據(jù)列于表S4～S9（見本文支持信息）.

Table 3 Chemical structures,molecular weight and assigned Y g values of 13 groups contained in 82 polyimides

3.2 對二酐或二胺中包含的未知基團(tuán)賦值

同理，可以對聚酰亞胺的二胺中的基團(tuán)進(jìn)行賦值，甚至對二酐或者二胺中部分子基團(tuán)進(jìn)行賦值，條件是知道其它互補(bǔ)基團(tuán)的Yg值，原理同上.以二酐或二胺部分中的1，5-二取代萘基為例，收集了11種含1，5-二取代萘基的聚酰亞胺［30］（化學(xué)結(jié)構(gòu)列于表S10，見本文支持信息），由于二酐或二胺部分中的其它基團(tuán)Yg值已知，同時(shí)聚合物的Tg實(shí)驗(yàn)值已知［30］.使用式（1）分別計(jì)算了每種聚酰亞胺中1，5-二取代萘基對應(yīng)的Yg，A（表4），其平均值為50.0，作為該基團(tuán)的貢獻(xiàn)值.使用該值重新計(jì)算了這11種聚酰亞胺的Tg（表4），以計(jì)算值對實(shí)驗(yàn)值作圖（圖4），二者具有較好的相關(guān)性，標(biāo)準(zhǔn)偏差為16 K.說明小基團(tuán)賦值方法的合理性.

我們還對另外5種二酐或二胺基團(tuán)中包含的未知基團(tuán)［27，30，31］進(jìn)行了賦值（見表3），詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表S11～S20（見本文支持信息）.

Table 4 Calculating the Y g values of 1,5-naphthyl contained in 11 polyimides

Fig.4 Plot of calculated T g versus experimental T g(data taken from Ref.[30])for 11 polyimides containing 1,5-naphthylBlack dashed line represents diagonal.

Fig.5 Plot of calculated T g(K)versus experimental T g(K)(data taken from Ref.[24,27—31])for 82 polyimides(red,training set)and 35 polyimides(blue,test set)Black dashed line represents diagonal.

3.3 賦值方法的可靠性驗(yàn)證

本文共對13種未知基團(tuán)進(jìn)行了賦值，其基團(tuán)貢獻(xiàn)值列于表3.賦值過程中使用了82個聚酰亞胺（相當(dāng)于訓(xùn)練組）［24，27～31］，以其Tg計(jì)算值對實(shí)驗(yàn)值作圖（圖5），可見二者具有很好的相關(guān)性.線性擬合可得方程：

使用表3中列出的13種基團(tuán)貢獻(xiàn)值，計(jì)算了另外35種聚酰亞胺（測試組）［27，30，31］的Tg（表S21，見本文支持信息），并以其對實(shí)驗(yàn)值作圖（圖5），可見二者具有很好的相關(guān)性.線性擬合可得方程：

測試組相對于訓(xùn)練組仍然具有較好的相關(guān)性，表現(xiàn)出較小的標(biāo)準(zhǔn)偏差.圖2和圖5證明了本文建立的基團(tuán)貢獻(xiàn)值校正方法和對未知基團(tuán)的賦值法的有效性和可靠性.

4 結(jié) 論

發(fā)展了基團(tuán)貢獻(xiàn)加和法，應(yīng)用于聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度預(yù)測.首先對van Krevelen建立的普適性基團(tuán)貢獻(xiàn)值進(jìn)行校正，從而使其適用于聚酰亞胺體系.使用校正后的基團(tuán)貢獻(xiàn)值計(jì)算了74種聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其與實(shí)驗(yàn)值具有很好的相關(guān)性和一致性.進(jìn)一步發(fā)展了一種給未知基團(tuán)的貢獻(xiàn)值進(jìn)行賦值的方法，對13種未知基團(tuán)進(jìn)行賦值，并證明了其可靠性.這些結(jié)果表明鏈剛性對決定聚酰亞胺的Tg起主導(dǎo)作用.事實(shí)上，鏈剛性概念不僅包括與分子鏈尺寸（或特征比）相關(guān)的熱力學(xué)意義，還包括反映聚合物鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變動力學(xué)能壘［32，33］或活化能［34］大小的動力學(xué)剛性.這一概念有助于理解聚合物熔體中的局部擾動、拉伸-線團(tuán)轉(zhuǎn)變和應(yīng)力松弛［35，36］.更重要的是，對構(gòu)象旋轉(zhuǎn)活化能的深刻理解將促進(jìn)玻璃化轉(zhuǎn)變熵理論的進(jìn)一步發(fā)展，有望成為定量的分子理論［37］.如果綜合考慮動力學(xué)鏈剛性和/或溶度參數(shù)來訓(xùn)練數(shù)據(jù)，有望獲得更高精確度的預(yù)測結(jié)果，這將在后續(xù)工作中繼續(xù)研究.本文擴(kuò)展了可利用的結(jié)構(gòu)基團(tuán)數(shù)量，擴(kuò)大了基團(tuán)貢獻(xiàn)加和法的應(yīng)用范圍.準(zhǔn)確地預(yù)測聚酰亞胺的Tg有利于快速篩選具有特定熱性能的聚酰亞胺高性能材料.這種校正方法和賦值方法也可以推廣應(yīng)用于其它含芳雜環(huán)的聚合物體系.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210178.