薛晉波，高國翔，2，申倩倩，劉天武，2，劉旭光，2，賈虎生，2

（1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,2.材料科學與工程學院,太原 030024）

化石能源危機及其燃燒帶來的環(huán)境污染問題，促使科學家們?nèi)ラ_發(fā)可再生清潔能源［1］.氫能因具有無污染及燃燒熱值大等優(yōu)點而受到了廣泛關(guān)注［2］.1972年，F(xiàn)ujishima和Honda［3］開創(chuàng)性報道了TiO2光電催化產(chǎn)氫.目前，研究者們已經(jīng)開發(fā)出許多半導體光催化劑［4］.

單組分光催化劑由于光生電子空穴復合嚴重、氧化還原電位與光吸收之間不匹配等問題，導致其光催化效率低［5，6］.構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑用以提升光催化性能具有較大的潛力，因而得到了廣泛研究.Han等［7］制備了三維結(jié)構(gòu)TiO2/ZnO光陽極，其形成的Type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)提高了載流子的分離效率，但其界面電荷轉(zhuǎn)移降低了光生電子空穴的氧化還原能力，不利于光催化氧化還原反應(yīng)［8］.Wu等［9］通過制備BiVO4/碳量子點/CdS Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，有效提高了光生載流子的分離效率及壽命，但其在電荷分離過程中需要制備貴金屬納米粒子、碳材料等電子傳輸層以提高電荷分離效率而限制了其廣泛應(yīng)用.Yu等［10］構(gòu)筑了WO3/g-C3N4S型異質(zhì)結(jié)，其構(gòu)筑是由導帶位置高、功函低的還原型光催化劑（RP）和導帶位置低、功函高的氧化性光催化劑（OP）構(gòu)成，兩種光催化劑功函的不同引起的RP價帶中的空穴與OP導帶中的電子于界面處復合，保留了RP導帶中電子的強還原型以及OP價帶中空穴的強氧化性，光生電荷的驅(qū)動力來自于RP和OP的界面內(nèi)建電場、能帶彎曲以及庫侖吸引力，使得光生電荷在界面電場的作用下分離并直接穿過界面縮短了傳輸距離，提高了光生電荷分離、傳輸及轉(zhuǎn)化效率.然而目前針對于S型異質(zhì)結(jié)電極中電荷傳輸機制影響產(chǎn)氫方式的研究鮮有報道.

基于此，本文通過構(gòu)筑S型CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)以提高單組分光催化劑產(chǎn)氫效率，探究了薄膜電極中S型異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場的形成過程和光生載流子的傳輸機制，分析了S型異質(zhì)結(jié)電極材料中電荷傳輸機制對產(chǎn)氫方式的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

導電玻璃購于珠海凱為光電科技有限公司；氯化鎘、氯化銨、氫氧化鉀、硫脲、偏釩酸銨、硝酸鉍、乙酸、氯鉑酸、硫化鈉、亞硫酸鈉、丙酮和無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為自制去離子水.

D8型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker AXS公司）；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）；Lambda750S型紫外分光光度計（UV-Vis，美國珀金埃爾默公司）；表面光電壓譜儀［SPV，由吉林大學王德軍課題組［11］自行組建（CHF-XM500型氙燈，北京暢拓科技有限公司），Omni-λ300型單色儀（北京卓立漢光儀器有限公司），SR830型鎖相放大器（美國斯坦福儀器公司）］；Autolab PGSTAT302N型電化學工作站（瑞士萬通公司）；8890型氣相色譜儀（美國安捷倫有限公司）.

1.2 CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)薄膜光電極的制備

先將導電玻璃切成1 cm×3.3 cm，依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗15 min.采用化學浴沉積法制備CdS，具體工藝參數(shù)詳見文獻［12］，對制備好的CdS薄膜電極在氬氣環(huán)境下進行300℃退火2 h，記作CdS；采用連續(xù)離子層沉積法制備BiVO4，具體工藝參數(shù)詳見文獻［13］，對制備好的BiVO4薄膜電極在氬氣環(huán)境下進行450℃退火2 h，記為BiVO4；采用化學浴和連續(xù)離子層沉積法制備CdS-BiVO4薄膜電極，先通過化學浴沉積法制備CdS，對制備的CdS在氬氣環(huán)境下進行300℃退火2 h，再采用連續(xù)離子層沉積法將BiVO4沉積在CdS薄膜上，對制備的CdS/BiVO4薄膜電極在氬氣環(huán)境下進行450℃退火2 h，記為CdS/BiVO4；通過改變CdS和BiVO4薄膜的次序制備BiVO4/CdS薄膜電極，記作BiVO4/CdS.

1.3 CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)薄膜的光電化學測試

采用氙燈、電化學工作站以及控制系統(tǒng)構(gòu)建光電化學測試裝置.在三電極體系中，將CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)薄膜電極、鉑片和飽和甘汞電極分別作為工作電極、對電極和參比電極，0.5 mol/L Na2SO4為電解液，在振幅為5 mV，頻率范圍為0.010 Hz～100 kHz條件下進行電化學阻抗譜（EIS）測試.

1.4 CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)薄膜的電極產(chǎn)氫性能評價

采用特制石英窗口的玻璃瓶容器和氙燈作為光源構(gòu)建光催化產(chǎn)氫裝置.CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)薄膜電極正對光源，垂直置于溶液中，溶液含100 mL去離子水，0.35 mol/L Na2S和0.25 mol/L Na2SO3的犧牲劑［14］，將66μL H2PtCl6（15 mg/mL）加入到溶液中作為助催化劑.采用特制石英窗口的玻璃瓶容器、氙燈和三電極體系構(gòu)建光電催化產(chǎn)氫裝置.以CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)薄膜電極、鉑片和飽和甘汞電極分別作為工作電極、對電極和參比電極，溶液中含130 mL去離子水，0.35 mol/L Na2S和0.25 mol/L Na2SO3的犧牲劑，光電流密度-時間曲線（I-t）測試提供1.23 V偏壓（VRHE）.光/光電催化產(chǎn)氫反應(yīng)前，N2氣鼓泡20 min，產(chǎn)氫量由氣相色譜儀記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與物相分析

采用SEM對CdS，BiVO4，BiVO4/CdS和CdS/BiVO44個光電極的表面微觀形貌進行表征，如圖1（A）～（D）所示.由圖1（A）可見，類球形的CdS顆粒均勻分散在基底FTO上，顆粒粒徑約為100 nm.由圖1（B）可見，BiVO4電極呈多孔蠕蟲狀，尺寸約為150～300 nm.由圖1（C）可見，CdS/BiVO4電極中由于大尺寸的BiVO4層覆蓋CdS顆粒，形貌仍呈多孔蠕蟲狀.由圖1（D）可見，BiVO4/CdS電極的CdS顆粒附著在BiVO4上，同時CdS顆粒具有團聚現(xiàn)象.

圖2（A）為4種光電極的XRD譜圖.可見，CdS電極在2θ=26.659°處出現(xiàn)六方相CdS（PDF#80-0006）的特征衍射峰.BiVO4電極由單斜相BiVO4（PDF#75-1867）和FTO組成，沒有其它雜質(zhì)相.BiVO4/CdS和CdS/BiVO4電極均由單斜相BiVO4、六方相CdS和FTO組成，沒有其它雜質(zhì)相.由于CdS峰強太弱，放大電極在2θ=26°～28°范圍的譜圖［圖2（B）］，可見，異質(zhì)結(jié)薄膜電極中均出現(xiàn)了CdS（002）晶面.

Fig.1 SEMimages of CdS(A),BiVO4(B),CdS/BiVO4(C)and BiVO4/CdS(D)

Fig.2 XRD patterns of CdS(a),BiVO4(b),BiVO4/CdS(c)and CdS/BiVO4(d)(A)and zoom in at 26°—28°range of CdS(a),BiVO4(b),BiVO4/CdS(c)and CdS/BiVO4(d)(B)

2.2 光學與光電性能

光吸收是光催化反應(yīng)過程的第一步，也是影響材料光催化活性的重要因素之一.圖3（A）為CdS，BiVO4，BiVO4/CdS和CdS/BiVO44個光電極的UV-Vis光譜，可見，4個光電極的吸收帶邊分別為582，514，539和496 nm，CdS/BiVO4電極的吸收帶邊小于BiVO4和CdS.圖3（B）為CdS/BiVO4電極截面的SEM照片.可見，BiVO4膜層覆蓋CdS，且BiVO4膜層厚度要遠大于CdS層，外層的BiVO4吸收帶邊小，吸收帶邊大的CdS層部分通過BiVO4多孔結(jié)構(gòu)接受光照，根據(jù)相關(guān)文獻報道，當CdS含量較低時，CdS/BiVO4異質(zhì)結(jié)的吸收帶邊會相應(yīng)降低［15］，同時可以觀察到，CdS/BiVO4的吸收強度也低于其它3個樣品.圖3（C）為CdS/BiVO4電極的Cd3d的高分辨率XPS譜圖.可見，CdS/BiVO4表面出現(xiàn)Cd—S鍵（404.81和411.68 eV）和Cd—O鍵（403.75和410.61 eV）的結(jié)合能，這是由于CdS/BiVO4電極中的CdS在制備過程中經(jīng)過兩次退火，其在特定溫度（＞350℃）下的揮發(fā)引起Cd2+由體相擴散到表面摻雜到BiVO4所致，根據(jù)文獻［16］報道，離子摻雜會導致光強的降低.圖3（D）給出了各電極的電化學阻抗譜（EIS）.可見，CdS/BiVO4和BiVO4/CdS的圓弧半徑遠小于CdS的圓弧半徑，CdS/BiVO4和BiVO4/CdS的圓弧半徑均大于BiVO4的圓弧半徑，圓弧半徑越小，載流子傳輸效率越快［17］，表明S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑顯著提高了CdS載流子的傳輸效率，而BiVO4的載流子傳輸效率最高.進一步，為了定量評估電荷遷移阻抗，進行了等效電路擬合［圖3（D）插圖］，其中Rtrap（Ω）和Cbulk（F）分別代表從半導體體相到表面的電荷遷移電阻和空間電荷區(qū)電容；Rss（Ω）和Css（F）分別代表光陽極/電解液界面的表面態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻和亥姆霍茲電容［18］.從表1可見，CdS/BiVO4和BiVO4/CdS光電極較CdS均呈現(xiàn)出較小的體相遷移電阻Rtrap，表明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑使得CdS的載流子從體相到表面的遷移電阻明顯降低，促進了電荷在體相中的轉(zhuǎn)移；BiVO4呈現(xiàn)出最小的體相遷移電阻，這是由于CdS體相遷移電阻較BiVO4大2個數(shù)量級，所以構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)后體相遷移電阻仍較大.更為重要的是，CdS/BiVO4的表面遷移電阻Rss相較于BiVO4處于較低水平，表明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑使得BiVO4的空穴向表面的遷移速率顯著提高；BiVO4/CdS的表面遷移電阻較CdS低，表明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑加速了外層CdS的電子從體相向溶液的遷移.

Fig.3 UV-Vis absorption spectra(A)of CdS,BiVO4,BiVO4/CdS and CdS/BiVO4 photoelectrodes,cross-section view SEM image of CdS/BiVO4 photoelectrode(B),Cd3d high-resolution XPS spectra of CdS/BiVO4 photoelectrode(C)and electrochemical impedance spectra and the equivalent circuit(inset)of CdS,BiVO4,BiVO4/CdS and CdS/BiVO4 photoelectrodes(D)

Table 1 EIS fitting results of CdS,BiVO4,BiVO4/CdS and CdS/BiVO4 photoelectrodes

2.3 異質(zhì)結(jié)類型分析

圖4（A）給出了4個電極的表面光電壓譜.可見，CdS在波長為300～334 nm和386～800 nm的范圍內(nèi)呈正光電壓值，表明空穴遷移到表面，而在334～386 nm呈負的光壓值，表明電子遷移到表面，由此可知，CdS為n型半導體［19］.當CdS與界面接觸時，其空穴從體相遷移到表面，并在界面處形成向上的帶彎.BiVO4在光響應(yīng)范圍內(nèi)也呈正光電壓值，表明BiVO4也是n型半導體.BiVO4/CdS在455～800 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出正光電壓值，其值較CdS光電壓值低，在300～455 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出負光電壓值，其值較CdS光電壓值高，這是由于BiVO4和CdS構(gòu)筑S型異質(zhì)結(jié)，從而改變載流子的遷移機制.由圖4（B）可見，當CdS與BiVO4接觸時，由于CdS的費米能級［20］比BiVO4的費米能級［21］高，CdS的電子遷移到BiVO4，在CdS界面處留下正電荷；BiVO4的空穴沿相反方向遷移到CdS，在BiVO4界面處留下負電荷，導致CdS-BiVO4界面處形成方向從CdS到BiVO4的內(nèi)建電場，BiVO4界面的電子通過內(nèi)建電場遷移到CdS界面，消耗CdS的空穴，導致正光電壓值降低，同時提高了CdS體相載流子的分離效率，其更多的電子從體相遷移到表面，導致在波長300～455 nm范圍內(nèi)，負光電壓值增加.CdS/BiVO4在其光響應(yīng)范圍內(nèi)呈正光電壓值，且其值較BiVO4高，表明BiVO4中更多的空穴從體相遷移到表面.由圖4（C）可見，CdS與BiVO4形成的S型異質(zhì)結(jié)使得BiVO4界面處電子通過內(nèi)建電場轉(zhuǎn)移到CdS界面，電子的遷移提高了其體相載流子的分離效率，導致更多的空穴遷移到表面，從而提高光電壓值.

Fig.4 SPV responses(A)of CdS,BiVO4,BiVO4/CdS and CdS/BiVO4 photoelectrodes,internal electric field of BiVO4/CdS(B)and CdS/BiVO4(C)photoelectrodesE f-BiVO4:BiVO4 fermi levels;E f-CdS:CdS fermi levels;E f-eq:E f equilibrium.

2.4 產(chǎn)氫性能

光電極的光催化產(chǎn)氫速率如圖5（A）所示.BiVO4由于其導帶電位不滿足光催化產(chǎn)氫條件，故其沒有產(chǎn)氫量；CdS導帶電位雖然滿足光解水的條件，但由于其內(nèi)部載流子易復合，其產(chǎn)氫速率僅為0.097 μmol·cm-2·h-1；BiVO4/CdS和CdS/BiVO4的產(chǎn)氫速率分別為1.260和0.180μmol·cm-2·h-1，光催化產(chǎn)氫性能的提高基于S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑，保留了CdS電子強還原能力，同時，提高體相載流子的分離效率使得更多的電子參與還原反應(yīng).圖5（B）給出了在三電極體系中，1.23 V（vs.RHE）偏壓下光電極的光電催化產(chǎn)氫性能.CdS，BiVO4，BiVO4/CdS和CdS/BiVO4產(chǎn)氫速率分別為0.570，0.700，1.080和11.390 μmol·cm-2·h-1，與光催化產(chǎn)氫相比，速率顯著增加，這是由于外加偏壓加速了光生電子的遷移，提高了光電極的產(chǎn)氫速率.采用光催化產(chǎn)氫循環(huán)實驗表征了CdS/BiVO4和BiVO4/CdS異質(zhì)結(jié)薄膜電極的穩(wěn)定性.如圖5（C）所示，CdS/BiVO4和BiVO4/CdS在光催化產(chǎn)氫4次循環(huán)實驗后仍保持較好的穩(wěn)定性，表明S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑可以有效提高光穩(wěn)定性，這是由于CdS價帶的空穴與BiVO4的電子在界面處復合，有效抑制了CdS空穴的自氧化引起的光腐蝕［22］.

Fig.5 Photocatalysis hydrogen evolution rate(A)and photoelectrocatalysis hydrogen evolution rate(B)of CdS(a),BiVO4(b),BiVO4/CdS(c)and CdS/BiVO4(d)photoelectrodes,the repeated photocatalysis hydrogen evolution of CdS/BiVO4 and BiVO4/CdS photoelectrodes(C)

2.5 S型異質(zhì)結(jié)的形成過程及產(chǎn)氫機理

BiVO4/CdS和CdS/BiVO4形成S型異質(zhì)結(jié)及其產(chǎn)氫機理分析如圖6（A）和（B）所示.當CdS與BiVO4接觸時，電子從費米能級高的CdS流向費米能級低的BiVO4，電子的遷移在CdS界面處留下正電荷；BiVO4的空穴沿相反方向遷移到CdS，在BiVO4界面處留下負電荷；導致CdS-BiVO4界面處形成方向從CdS到BiVO4的內(nèi)建電場，因而BiVO4/CdS和CdS/BiVO4異質(zhì)結(jié)遵循S型異質(zhì)結(jié).S型CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑使得CdS的空穴和BiVO4的電子在界面處復合，保留了CdS導帶電子強還原能力并有效提高了體相載流子的分離效率，進而顯著增強了單組分光催化劑的產(chǎn)氫性能.BiVO4/CdS和CdS/BiVO4電極分別表現(xiàn)出最佳的光催化性能和光電催化性能，這是由于電荷遷移機制影響了產(chǎn)氫方式.根據(jù)表面光電壓譜，BiVO4/CdS電極在其光響應(yīng)范圍內(nèi)，外層CdS導帶上的電子從體相向溶液遷移，內(nèi)層BiVO4價帶上的空穴向基底遷移，而對于CdS/BiVO4電極，外層BiVO4價帶上的空穴從體相向溶液遷移，內(nèi)層CdS導帶上的電子向基底遷移.CdS導帶電位滿足光解水條件，因此BiVO4/CdS電極遷移到溶液中的電子可以參與光催化產(chǎn)氫，故表現(xiàn)出最佳的光催化性能；而CdS/BiVO4電極遷移到基底的電子不參與光催化產(chǎn)氫，但當CdS/BiVO4電極施加偏壓后，則加速了光生電子向鉑電極的遷移，提高了光電極的產(chǎn)氫速率，因而其表現(xiàn)出最佳的光電催化性能.

Fig.6 Analysis of S-scheme BiVO4/CdS(A)and CdS/BiVO4(B)heterojunction formation and hydrogen production mechanism

3 結(jié) 論

通過構(gòu)筑S型CdS-BiVO4異質(zhì)結(jié)電極，使得CdS的空穴和BiVO4的電子在界面處復合，保留了CdS導帶電子強還原能力并提高體相載流子的分離效率，進而顯著增強了單組分光催化劑的產(chǎn)氫性能.BiVO4/CdS電極的光催化產(chǎn)氫速率可達1.260μmol·cm-2·h-1，而CdS/BiVO4電極的光電催化產(chǎn)氫速率可達11.390μmol·cm-2·h-1.BiVO4/CdS和CdS/BiVO4電極分別表現(xiàn)出最佳的光催化性能和光電催化性能，這是由于電荷遷移機制影響了產(chǎn)氫方式，研究結(jié)果對構(gòu)筑S型異質(zhì)結(jié)電極以提高產(chǎn)氫性能具有指導意義.