吳廉暉，何劍鋒*，周世融，汪雪元，葉志翔

1. 東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013 2. 東華理工大學(xué)江西省放射性地學(xué)大數(shù)據(jù)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013 3.東華理工大學(xué)信息工程學(xué)院，江西 南昌 330013

引 言

能量色散X熒光分析(EDXRF)技術(shù)具有多元素?zé)o損測(cè)定、 快速便攜、 安全可靠等優(yōu)勢(shì)，引起了礦山采選冶、 地質(zhì)勘探、 合金分析檢測(cè)等諸多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注與應(yīng)用[1]。其中，X熒光光譜的重疊峰分解是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。近年來(lái)，針對(duì)這一熱點(diǎn)難點(diǎn)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外眾多專家學(xué)者提出了多種解決方法。主要包括： 傅里葉變換法、 導(dǎo)數(shù)法[2-3]、 小波變換法[4-5]、 等等。但是傅里葉變換法實(shí)際操作中難度過(guò)大，導(dǎo)數(shù)法對(duì)信噪比要求很高，小波基的選擇對(duì)小波變換法起至關(guān)重要的作用且重疊峰分離度較低時(shí)分峰誤差過(guò)大。二次微分與近似對(duì)稱的緊支集正交系列小波變換處理色譜的重疊峰由林兆培[6]等提出，但沒(méi)有對(duì)分離度低于于0.4的重疊峰進(jìn)行分解且沒(méi)有進(jìn)行誤差分析。羅海軍[7]等提出峰銳化法，但易造成峰型失真。傳統(tǒng)使用的離散小波處理低分離度重疊峰會(huì)造成混疊現(xiàn)象[8]。而四次導(dǎo)對(duì)比二次微分能有效的提高分離度和去除雜峰，結(jié)合三樣條小波變換法可以更準(zhǔn)確的分離重疊峰。當(dāng)X射線能量與元素接近時(shí)，會(huì)出現(xiàn)X熒光光譜嚴(yán)重重疊甚至完全重疊的情況[9]。對(duì)于低分離度重疊峰難以分離的重點(diǎn)熱點(diǎn)問(wèn)題，本文提出四次導(dǎo)數(shù)結(jié)合三樣條小波變換的新方法處理這一問(wèn)題。

1 原 理

1.1 導(dǎo)數(shù)法

導(dǎo)數(shù)的定義： 假設(shè)一個(gè)離散信號(hào)為X={x1，x2, …,xn}, 那么它的導(dǎo)數(shù)譜可以表示為

(1)

式(1)中，n為導(dǎo)數(shù)階數(shù)，n≥1；h為步長(zhǎng)。導(dǎo)數(shù)譜有如下性質(zhì)；

(1)原始信號(hào)的極值點(diǎn)為偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)譜的極值與奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)譜的零點(diǎn)。

(2)原始信號(hào)的形變點(diǎn)為偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)譜的零點(diǎn)與奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)譜的極值點(diǎn)。

(3)原始信號(hào)形狀會(huì)隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加造成峰寬窄小、 峰型尖銳等現(xiàn)象。

有文獻(xiàn)表明，四階導(dǎo)數(shù)法能有效去除譜中的細(xì)小雜峰，可將重疊的特征峰分離，四階導(dǎo)數(shù)對(duì)重疊峰的分辨效果相較于一階和二階導(dǎo)具有更優(yōu)秀的效果[10]。導(dǎo)數(shù)譜應(yīng)用于X熒光光譜特征峰的解析理論已經(jīng)十分成熟。由導(dǎo)數(shù)性質(zhì)可知，經(jīng)導(dǎo)數(shù)處理之后的信號(hào)極值點(diǎn)以及零點(diǎn)均能表現(xiàn)出來(lái)，且使峰型尖銳，實(shí)現(xiàn)重疊峰初步分離。但隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)越高噪聲也隨之放大，實(shí)際使用中效果并不理想，所以急需一種方法讓導(dǎo)數(shù)發(fā)揮作用。

1.2 三樣條小波變換理論

對(duì)重疊峰處理的結(jié)果會(huì)隨著選用的樣條小波基的不同而發(fā)生變化。經(jīng)二階樣條小波處理后的峰型表現(xiàn)為鋸齒狀，而四階樣條小波處理后會(huì)對(duì)峰位造成較大誤差[11]。相較于二階、 四階樣條小波，三階樣條小波分解具有特征峰面積誤差較小、 特征峰位置基本不變的優(yōu)點(diǎn)[12]。所以選用三階樣條小波基。

(1)樣條小波的性質(zhì)和定義

利用小波變換對(duì)EDXRF光譜分析的基本思路為： 首先選擇適當(dāng)?shù)母负瘮?shù)和母函數(shù)，然后將原始信號(hào)進(jìn)行離散小波變換，得到不同尺度上的信息，其中高頻部分代表能譜峰信號(hào)，最后對(duì)高頻信號(hào)進(jìn)行乘以一個(gè)加權(quán)系數(shù)而將其進(jìn)行分解。

設(shè)m為自然數(shù)，則定義m階B樣條Nm(x)如下

(2)

(3)

B樣條小波可以通過(guò)遞推得到，首先，取N1(x)為Haar尺度函數(shù)，然后通過(guò)Nm-1(x)和N1(x)作卷積來(lái)定義Nm(x)。如果將式(2)中取

(4)

圖1和圖2中的高通與低通濾波器系數(shù)取自三階樣條小波bior3.5。

圖1 分解低通濾波器與高通濾波器系數(shù)Fig.1 Decompose low pass filter and high pass filter coefficients

(2)以下為四階導(dǎo)數(shù)法結(jié)合三階B樣條小波算法實(shí)現(xiàn)步驟：

第1步，對(duì)待測(cè)信號(hào)進(jìn)行四次導(dǎo)數(shù)初步處理，提高重疊峰分離度；

第2步，對(duì)處理后信號(hào)進(jìn)行多分辨分析，找出最佳的重疊峰高頻細(xì)節(jié)信號(hào)；

第3步，取一個(gè)加權(quán)因子對(duì)得到的高頻細(xì)節(jié)信號(hào)進(jìn)行一定的放大；

第4步，通過(guò)重構(gòu)低通與高通濾波器系數(shù)對(duì)多分辨分析后的離散信號(hào)進(jìn)行重構(gòu)，最終得到分離之后的重疊峰。

1.3 四次導(dǎo)結(jié)合三樣條小波變換分解低分離度重疊峰

式(5)中R為描述相鄰兩峰之間重疊度的一個(gè)指標(biāo)[13]，

圖2 重構(gòu)低通濾波器與高通濾波器系數(shù)Fig.2 Reconstructed low pass filter and high pass filter coefficients

其定義為

(5)

R趨近于0則表明重疊峰重疊程度越高。

在實(shí)驗(yàn)建模中，通常模擬重疊峰的函數(shù)分別是Lorentzian峰信號(hào)、 Gaussian峰信號(hào)[14]以及Tsallis峰信號(hào)[15]。

Gaussian峰信號(hào)

f(x)=Ae|-(x-μ)2/(2δ)2|

(6)

Lorentzian峰信號(hào)

f(x)=Aσ2/[(x-μ)2+σ2]

(7)

Tsallis峰信號(hào)

(8)

式(6)—式(8)中，σ是峰的寬度，A為峰值，μ是峰的頂點(diǎn)位置。而Gaussian峰和Lorentzian峰可以通過(guò)Tsallis峰調(diào)節(jié)q得到。當(dāng)q接近1為Gaussian峰，q=2的時(shí)候?yàn)長(zhǎng)orentzian峰。綜上所述，采用Tsallis峰函數(shù)進(jìn)行模擬更具有說(shuō)服力。

取q=1.8，同時(shí)取A的值分別為2, 1.5, 1.5。σ分別取4，2，1。μ分別取20, 24, 28。即峰位為20, 24, 28。而峰1和峰2的R1為0.33，峰2和峰3的R2為0.67。圖3可以看出第1個(gè)峰與第2個(gè)峰嚴(yán)重重疊，第2個(gè)峰與第3個(gè)峰部分重疊，模擬信號(hào)更接近實(shí)測(cè)信號(hào)。

圖3 模擬信號(hào)重疊峰Fig.3 Analog signal overlap peak

進(jìn)行四階導(dǎo)初步處理后能清楚的辨別峰位以及峰數(shù)量，所以利用四階導(dǎo)進(jìn)行初步處理是可行的，但是經(jīng)過(guò)初步處理之后模擬信號(hào)存在部分重疊，因此需要結(jié)合另一種方法進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

圖4 四次導(dǎo)初步處理模擬信號(hào)Fig.4 The fourth derivative processes the signal

通過(guò)對(duì)模擬信號(hào)進(jìn)行四階導(dǎo)初步處理再進(jìn)行三樣條小波處理，模擬信號(hào)峰的峰位為20, 24, 28。處理后的峰位為19.9，24.2和27.8，峰位的誤差分別為0.05%，0.83%以及0.71%。處理后的特征峰峰位誤差較小，滿足進(jìn)行定量定性分析要求。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明四次導(dǎo)結(jié)合三樣條小波變換可以有效分解低分離度重疊峰。

圖5 重疊峰分解模擬結(jié)果Fig.5 Overlapping peak decomposition results

表1 峰位結(jié)果分析Table 1 Peak position analysis

2 實(shí)驗(yàn)部分

從X射線能量表可知： K元素的KαKβ分別為3.313和3.589 keV, 能量?jī)H差0.279 keV； 在實(shí)測(cè)K元素的過(guò)程中，由于能量差過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致特征峰產(chǎn)生嚴(yán)重重疊。已知一組K系譜線不重疊的光譜，識(shí)別其能量峰道址為標(biāo)準(zhǔn)能量峰道址，用E=0.030 7 keV·ch-1進(jìn)行能量線性刻度。K元素的KαKβ能量道址分別為113和122。用式(8)進(jìn)行模擬EDXRF光譜中的低分離度重疊峰。KαKβ能量峰的比值為5∶1。模擬表達(dá)式如式(9)所示，結(jié)果如圖6所示。

圖6 重疊峰分解仿真結(jié)果Fig.6 Overlapping peak decomposition results

(9)

如圖6所示，模擬EDXRF光譜的重疊峰得到了分解，且圖6中的原始譜線中的重疊峰幾乎完全重疊。使用尋峰法獲得分解后的峰位，結(jié)果如表2所示，仿真K元素的重疊峰分解后的峰位結(jié)果誤差小于1%。結(jié)果表明，四次導(dǎo)結(jié)合三樣條小波變換能較好的分解EDXRF光譜中的重疊峰。

表2 峰位結(jié)果分析Table 2 Peak position analysis

3 結(jié)果與討論

在本實(shí)驗(yàn)中采用的是CIT-3000SY X熒光元素錄井儀實(shí)測(cè)的T鉛黃銅元素?cái)?shù)據(jù)以及混合輕元素?cái)?shù)據(jù)，在T鉛黃銅數(shù)據(jù)中在道址400～430之間Ni的Kα以及Co的Kβ能量分別為7.477和7.649 keV，僅相差0.172 keV，處于嚴(yán)重重疊狀態(tài)。而在輕元素?cái)?shù)據(jù)中，可以觀察到在道址230～270之間的Cr和Mn元素存在嚴(yán)重重疊，能量相差0.484 keV，對(duì)元素辨別造成較大困難。本組對(duì)這兩組數(shù)據(jù)已經(jīng)進(jìn)行過(guò)譜光滑本底扣除等預(yù)處理，然后進(jìn)行四階微分結(jié)合三樣條小波分解，其中使用4層的小波分解以及6倍的高頻細(xì)節(jié)信號(hào)方法系數(shù)。分解結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 實(shí)測(cè)T鉛黃銅元素EDXRF光譜重疊峰分解結(jié)果Fig.7 Decomposed results of measured T Leaded brass X-ray fluorescence spectrum

圖8 實(shí)測(cè)輕元素EDXRF光譜與分解結(jié)果Fig.8 X-ray Fluorescence spectrum of light element and Overlapping peak decomposition results

表3 峰位值結(jié)果分析Table 3 Peak position analysis

已知Ni的Kα標(biāo)準(zhǔn)峰位道址為410，Co的Kβ的道址為419，用尋峰法識(shí)別分解后的光譜峰位道址為408和420，誤差僅為0.5%，0.2%，Cr標(biāo)準(zhǔn)峰位道址為241，Mn的標(biāo)準(zhǔn)峰位道址為254，分解后的誤差僅為0.4%。且重疊峰分解效果明顯，結(jié)果表明： 四階導(dǎo)數(shù)結(jié)合三樣條小波分解實(shí)際X熒光譜中分離度較低的重疊峰具有精確的結(jié)果。

4 結(jié) 論

本文分別研究了導(dǎo)數(shù)法以及樣條小波變換法的基本原理，結(jié)合兩種方法的優(yōu)點(diǎn)提出了四階導(dǎo)數(shù)結(jié)合三樣條小波變換處理低分離度重疊峰的新方法。通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)證明可以有效的分解重疊峰。然后，用此方法處理了仿真能量色散X熒光光譜以及實(shí)測(cè)EDXRF光譜，都實(shí)現(xiàn)了重疊峰的分解且誤差較小，可以實(shí)現(xiàn)元素的辨別。結(jié)果證明： 此方法能有效的分解分離度較低的重疊峰，且在解決EDXRF光譜的重疊峰現(xiàn)象具有實(shí)用性。