白云旭(蘭州助劑廠有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000)

1 有機過氧化物的危險特性分析

1.1 氧化性

氧化性是有機過氧化物一個顯著的特征，也是其危險特性的表現(xiàn)之一。這主要因為有機過氧化物中含有的-O-O-過氧基具有較強的氧化性能，所以在實際工業(yè)生產(chǎn)中往往會作為氧化劑使用。另外，有機過氧化物中還含有碳氫鍵等還原性質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使得其自身具備可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)條件。也正因為如此，相比較其他氧化劑，有有機過氧化物的危險性更大。

1.2 遇熱分解性

遇熱分解性也是有機過氧化物一個較顯著的危險特性。這主要因為有機過氧化物的分解產(chǎn)物是自由基，其表現(xiàn)出較強的活躍性，在自由基所參與的反應(yīng)中，很難用常規(guī)的抑制方法對其進行抑制，加之所分解的產(chǎn)物多為氣體或易揮發(fā)的物質(zhì)，且可提供氧氣，所以很容易引發(fā)爆炸性分解。在有機過氧化物的過氧基含量越多的情況下，分解溫度會逐漸升高，這樣發(fā)生爆炸的幾率就越高。這主要取決與其熱分解原理，因為有機過氧化物的過氧基穩(wěn)定性較差，在遇到熱源時分解速率就會非常快，進而產(chǎn)生一系列的連鎖反應(yīng)。過氧化氫異丙苯分解原理，如圖1所示。從其反應(yīng)的原理來看，隨著大量的熱量產(chǎn)生，反應(yīng)溫度及反應(yīng)速率也不斷上升，此時熱量聚集就很容易引起熱爆炸事故。

圖1 過氧化氫異丙苯熱分解原理

除了過氧化氫異丙苯容易發(fā)生爆炸風(fēng)險外，還有其他一些有機過氧化氫較容易發(fā)生爆炸風(fēng)險。如過氧化二乙酰純品，在制成后存放24 h后可能發(fā)生強烈的爆炸，主要因為存放過程中可分解出氧氣，在溫度和外力的作用下，就會發(fā)生強烈的爆炸；如過氧化二苯甲酰，在含水量在1%(質(zhì)量分數(shù))下時，一旦有摩擦作用，就會立即爆炸；又比如，過氧乙酸，其純品極其不穩(wěn)定，在-20℃時也會爆炸。也由此可見，有機過氧化物對溫度、外力具有較強的敏感性，所以比其他的氧化劑的危險性、危害性要更大。

1.3 與酸性物質(zhì)產(chǎn)生危險性反應(yīng)

有機過氧化物不僅為溫度、外力具有較強的敏感性，也對雜質(zhì)非常敏感，在與酸堿性物質(zhì)接觸時，尤其是強酸強堿，會加速其分解的速率。如有機過氧化物與堿金屬、H2SO4、HNO3這些固體接觸時，就會產(chǎn)生較劇烈的分解。這取決于有機過氧化物的酸堿分解原理，當(dāng)有機過氧化物與酸堿性較強的物質(zhì)相遇時，就會產(chǎn)生強烈的化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生大量的熱量。過氧化甲乙酮的酸催化反應(yīng)機理(如圖2所示)，從其反應(yīng)機理來看，有機過氧化物在酸性或堿性介質(zhì)中，會產(chǎn)生劇烈的分解，此時其危險性也就越高。如圖2所示。

圖2 過氧化甲乙酮的酸分解機理

而目前在我國有機過氧化物合成中，比較常用的催化劑是無機酸，這種催化劑的使用會使得產(chǎn)物呈現(xiàn)出酸性性質(zhì)，為了實現(xiàn)中和，于是便有了堿使用的必要性。但在使用堿時，若過量或過少，就無法達到中和的目的，此時會就影響有機過氧化物的穩(wěn)定性，其危險性也會因此升高。也由此可見，有機過氧化物混合酸堿物質(zhì)的風(fēng)險非常大，應(yīng)引起重視。

1.4 遇水分解性

有機過氧化物在遇到水時，也會加劇其催化分解的能力。有研究表明，少量的水可加速有機過氧化物的分解速率[1]。但隨著水量的增加，達到一定程度時，可對反應(yīng)系統(tǒng)中的熱量進行吸收，這樣就起到一定的冷卻及抑制作用。

1.5 久置風(fēng)險

從近年來化工生產(chǎn)中發(fā)生有機過氧化物熱爆炸事故的原因來看，其中有一個重要因素便是有機過氧化物長期存放在空氣中，也就是久置風(fēng)險。由于有機過氧化物本身為混合物，且分解溫度較低，若長期在空氣中置放，或者長時間的暴曬，就很容易受熱分解，這樣就很容易發(fā)生爆炸等危險事故。如，我們常見的乙醇，其穩(wěn)定性較差，長期在空氣中存放就很容易受熱分解，進而發(fā)生各種熱爆炸事故。也從這一例子中可看出，有機過氧化物具有久置風(fēng)險，一旦長期處在空氣中，發(fā)生爆炸等危險事故的幾率是非常大的。

2 有機過氧化物安全預(yù)防的具體措施及建議

2.1 具體措施

結(jié)合有機過氧化物表現(xiàn)出的危險性特性，在對其危險特性的預(yù)防上，可具體通過以下兩點措施進行預(yù)防：

(1)考慮有機過氧化物在與酸、堿及金屬這類物質(zhì)相遇時會產(chǎn)生劇烈的分解反應(yīng)，此時可考慮加入一定的穩(wěn)定劑和稀釋劑來對其進行穩(wěn)定，主要是在有機過氧化物制成、運輸及存儲等環(huán)節(jié)中使用，以此提升有機過氧化物的穩(wěn)定性。目前減敏性的稀釋劑是有機過氧化物運輸過程的首選。常用的稀釋穩(wěn)定劑有8-羧基喹啉、焦磷酸鈉、碳酸鈣等，這些稀釋劑對有機過氧化物的作用程度也有所差異。為此，在采用稀釋穩(wěn)定劑時，應(yīng)充分考慮其是否與有機過氧化物相匹配。比如，對于過氧乙酸，在常溫存儲下8-羧基喹啉的穩(wěn)定作用最好，焦磷酸鈉次之；純的過氧化環(huán)已酮，鄰苯二甲酸二辛脂的減敏效果最佳；過氧乙酸，8-羧基喹啉、焦磷酸鈉的穩(wěn)定效果也較良好[3]?？傊?，要重視有機過氧化物合成、運輸及存儲等環(huán)節(jié)的監(jiān)督，通過添加一定的稀釋劑和穩(wěn)定劑來提升有機過氧化物的穩(wěn)定性，并注意添加的稀釋穩(wěn)定劑與有機過氧化物匹配，從而增加其安全性。

(2)由于有機過氧化物的過氧鍵的穩(wěn)定性相對較差，長期在空氣和暴曬環(huán)境下存放會產(chǎn)生劇烈的分解反應(yīng)，進而使得風(fēng)險事故發(fā)生幾率增大。對此，在有機過氧化物的預(yù)防工作中，應(yīng)當(dāng)避免久置。

2.2 建議

對于有機過氧化物危險性預(yù)防工作的建議，可從制度、人員、管理等方面著手，具體為以下：

(1)有機過氧化物屬于高危險化學(xué)品，從事有機過氧化物生產(chǎn)的操作人員應(yīng)經(jīng)過專門的安全培訓(xùn)，要求其持證上崗[4]。同時，其他從事有機過氧化物運輸、存儲及使用的人員，也要經(jīng)過專業(yè)的培訓(xùn)，通過培訓(xùn)使他們能夠充分了解有機過氧化物的危險特性，并掌握其預(yù)防措施及應(yīng)急處理的方法。

(2)在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用有機過氧化物時，必須要對有機過氧化物進行相關(guān)的試驗，以此對其類型、自加速分解溫度、存儲容器、存儲條件及包裝等危險有害性及程度進行確定，從而建立嚴格的安全管理制度，通過制度的約束作用，增加其安全性。具體為以下：在有機過氧化物存儲時，應(yīng)根據(jù)其類型及性質(zhì)構(gòu)建庫房，若是遇水燃燒的有機過氧化物，應(yīng)采用防水的地面；根據(jù)有機過氧化物的特性，進行入庫驗收，主要驗收其包裝的密封程度，包裝和襯墊物料是否與其性質(zhì)相符，物質(zhì)形態(tài)、顏色、氣味、雜質(zhì)沉淀等。

3 結(jié)語

綜上，文章主要對有機過氧化物的危險特性進行了梳理，包括其氧化性、遇熱分解性、酸堿反應(yīng)、水分解、久置風(fēng)險、傷害險等，并在此基礎(chǔ)上提出了有機過氧化物安全預(yù)防的具體措施及建議，主要從有機過氧化物的合成、運輸及保管等環(huán)節(jié)進行分析，以期通過針對性的措施，提升有機過氧化物的安全性和穩(wěn)定性，進而保障化工生產(chǎn)的安全。