陳子豪，蔡云飛，張騰飛，王啟民(廣東工業(yè)大學(xué)，機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

0 引言

隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，散熱問題成為微電子領(lǐng)域的一個重要難題。現(xiàn)代先進(jìn)電子元器件具有高頻率、高集成度和高能量密度，器件表面產(chǎn)生的熱量集中，聚集的熱量會影響電子元器件的壽命和系統(tǒng)的穩(wěn)定性[1]。傳統(tǒng)導(dǎo)熱系數(shù)較高的金屬基散熱材料，如銅、鋁、金、銀等已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代電子器件高散熱需求。與傳統(tǒng)散熱材料相比，金剛石、石墨和石墨烯等碳基材料，擁有更高的理論熱導(dǎo)率，特別是石墨材料還具有密度低、熱膨脹系數(shù)低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是解決上述散熱難題的優(yōu)選材料[2]。

人工石墨膜具有高度有序的石墨片層結(jié)構(gòu)，通常采用聚酰亞胺(PI)為前驅(qū)體，通過高溫碳化和石墨化熱處理獲得。在高導(dǎo)熱人工石墨膜的制備過程中，石墨膜與其PI原膜之間存在一定的結(jié)構(gòu)遺傳性，優(yōu)化PI膜制備工藝條件，是制備高定向和高導(dǎo)熱石墨薄膜的關(guān)鍵。制備PI膜的過程中，合成聚酰胺酸(PAA)的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，不同聚合反應(yīng)溫度會影響反應(yīng)過程中PAA粘度、反應(yīng)速率及化學(xué)平衡常數(shù)等，進(jìn)而顯著影響PI膜酰亞胺化程度及其有序度和定向性。因此，本文通過改變PI膜制備工藝條件，系統(tǒng)研究其前驅(qū)體聚合反應(yīng)溫度對PI膜及其碳化、石墨化后薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PI膜制備

圖1 為聚酰亞胺合成反應(yīng)過程，其中反應(yīng)(1)為聚酰胺酸聚合反應(yīng)式。在-15 ℃水浴環(huán)境下，在三口燒瓶中加入二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，按1.01：1摩爾配比分別稱量PMDA和ODA，將稱量好的ODA粉末按一定速率倒入DMAC溶劑中，機(jī)械攪拌溶液直至ODA完全溶解。將PMDA粉末分三次勻速加入ODA/DMAC溶液中，均勻攪拌3 h，制得PAA溶液。將PAA溶液置于真空室內(nèi)，真空消泡處理后，將溶液密封放置在-15～5 ℃環(huán)境中靜置12 h，形成相對高分子質(zhì)量的PAA中間體溶液。取出PAA溶液后置于室溫環(huán)境下2 h，以降低溶液表觀粘度。隨后將PAA溶液滴加在預(yù)處理過的玻璃板上，用可調(diào)節(jié)涂布器設(shè)置一定厚度，對PAA溶液進(jìn)行刮涂制膜，制得具有一定厚度的PAA液膜。將所得液膜放置在鼓風(fēng)干燥機(jī)中按5 ℃/min升溫速率進(jìn)行階梯升溫至300 ℃，進(jìn)行熱亞胺化反應(yīng)，如圖1中反應(yīng)(2)所示，脫水環(huán)化生成聚酰亞胺，獲得PI薄膜。具體制備參數(shù)如表1所示。

圖1 聚酰亞胺合成反應(yīng)式

表1 不同聚合反應(yīng)溫度制備聚酰亞胺薄膜的參數(shù)

1.2 PI膜的碳化、石墨化

將制備的PI膜夾在石墨片中，送入碳化爐，通入氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，碳化處理溫度為1 300 ℃，保溫時間為4 h，冷卻后獲得碳化膜。隨后將碳化處理后薄膜送入高溫石墨化爐中，通入氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，石墨化溫度為2 800 ℃，保溫時間為6 h，獲得石墨膜。

1.3 薄膜表征與分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM 430)觀察薄膜表面和截面形貌。采用傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet IS50)測定薄膜的分子結(jié)構(gòu)。采用拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR Evolution)測定薄膜碳原子有序程度。采用激光閃射型熱導(dǎo)儀(LFA 447)測定薄膜熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺薄膜的FTIR分析

通常采用紅外譜圖來表征PI薄膜的酰亞胺化程度。根據(jù)Lambert-Beer法則[3]，一般通過檢測PI的特征峰強(qiáng)度(AB)，如采用1 380 cm-1譜帶進(jìn)行酰亞胺化程度計算。如圖2(a)所示，不同聚合反應(yīng)溫度制得PI膜的紅外譜圖中，聚酰亞胺的特 征 吸 收 峰725 cm-1、1 380 cm-1、1 500 cm-1、1 780 cm-1均有出現(xiàn)，而1 550 cm-1、1 660 cm-1的聚酰胺酸特征吸收峰未出現(xiàn)。在-15 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的PI膜亞胺化程度最高，達(dá)到98.82 %。隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，PI膜的酰亞胺化程度逐漸降低，在5 ℃時達(dá)到最低值。由圖1可知，合成中間產(chǎn)物PAA的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，且其正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫條件下有利于正反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為-15 ℃時，即使低溫環(huán)境下溶液內(nèi)整體反應(yīng)速率有所下降，但溫度對反應(yīng)程度的影響大于反應(yīng)速率的影響，由圖2(b)可見，-15 ℃條件下制得的PAA溶液經(jīng)熱亞胺化反應(yīng)后，可達(dá)到最高的酰亞胺化程度。

4.論著中的圖表（包括圖表題和圖表注）全部使用英文，要求圖表自明。圖表注內(nèi)容包括分組設(shè)計、藥物濃度、給藥順序、作用時間、指標(biāo)測試時間、各種縮寫的解釋說明、對觀察內(nèi)容必要的描述和統(tǒng)計方法等。

圖2 不同聚合反應(yīng)溫度制得的PI膜

2.2 碳化后薄膜的Raman分析

由圖3(a)可知，不同聚合反應(yīng)溫度制得薄膜的D峰和G峰均為饅頭峰，且D峰和G峰有部分重合，說明此時碳膜中C元素仍以無定型C的形式存在。通常用D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度比值Id/Ig的大小來判斷石墨材料中C原子結(jié)構(gòu)有序度，該強(qiáng)度比值越小，說明石墨材料中C原子結(jié)構(gòu)有序度越高[7]。對不同聚合反應(yīng)時間制得的薄膜進(jìn)行D峰與G峰強(qiáng)度比值計算，結(jié)果如圖3(b)所示，在聚合反應(yīng)溫度為-15 ℃時制得的PI薄膜經(jīng)碳化處理后，其Id/Ig數(shù)值最小。隨著反應(yīng)溫度的升高，碳膜的Id/Ig比值逐漸增大。低溫環(huán)境下制備的PAA溶液經(jīng)涂布、熱亞胺化和碳化處理后，制得的碳膜內(nèi)缺陷較少，薄膜規(guī)整性較好，碳膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序度較高。由于合成PAA反應(yīng)的逆反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高推動了逆向反應(yīng)的進(jìn)行，聚酰亞胺化程度降低導(dǎo)致制得的PI基碳膜的內(nèi)部缺陷隨著反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)出上升趨勢。

當(dāng)我拖著拉桿箱走在半邊街上，陡然看見一輛豪華踏板電動車迎面駛來，駕車的是一位窈窕動人的女性，只見她穿一件翠綠色的獵裝式風(fēng)衣，內(nèi)襯薄如蟬翼的彩紗，伴著一陣微風(fēng)駛來，風(fēng)衣下擺被風(fēng)鼓起，讓人看見著肉色絲襪的健壯大腿。那形象令人聯(lián)想到一只螞蚱，飽滿的大腿彈跳而起，張開硬殼的外翅，舞動粉色的內(nèi)翅，在草地上空飛翔。

圖3 不同聚合反應(yīng)溫度制得PI膜

2.3 石墨化后薄膜的Raman分析

不同聚合反應(yīng)溫度制得PI膜高溫石墨化后薄膜的拉曼譜圖及Id/Ig值(如圖4所示)。隨著聚合反應(yīng)溫度升高，石墨膜的D峰峰強(qiáng)逐漸增加。結(jié)合圖4(b)可以看出，在聚合反應(yīng)溫度為-15 ℃時，石墨膜的Id/Ig比值最低，隨著聚合反應(yīng)溫度的增加，石墨膜的Id/Ig比值逐漸增大。因此，在-15～5 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，更低的聚合反應(yīng)溫度制得的石墨膜內(nèi)缺陷越少。隨著反應(yīng)溫度升高，由于逆向反應(yīng)的進(jìn)行，聚酰亞胺化程度降低，導(dǎo)致獲得的石墨膜內(nèi)缺陷逐漸增多，該結(jié)果與碳化薄膜的結(jié)果一致，說明石墨膜與其PI原膜和碳化膜之間存在一定的結(jié)構(gòu)遺傳性。

圖4 不同聚合反應(yīng)溫度制得PI基石墨膜

2.4 石墨薄膜的表截面形貌

不同聚合反應(yīng)時間制得石墨膜SEM表面和截面形貌圖(如圖5所示)，紅圈區(qū)域局部放大，對應(yīng)下方的高倍SEM截面形貌圖。隨著反應(yīng)溫度的升高，石墨膜表面微褶皺逐漸增多，表面平整度降低。所有薄膜樣品截面可觀察到明顯分層結(jié)構(gòu)，但隨反應(yīng)溫度的升高，石墨膜的分層現(xiàn)象逐漸減弱，層與層之間空隙增大。由此可知，升高反應(yīng)溫度不利于制備有序度高，缺陷少且層狀結(jié)構(gòu)明顯的石墨膜。

圖5 不同聚合反應(yīng)溫度制得PI基石墨膜

2.5 石墨薄膜熱導(dǎo)率

不同反應(yīng)溫度制得石墨膜的導(dǎo)熱性能(如圖6所示)。當(dāng)反應(yīng)溫度為-15 ℃時，制得的石墨膜熱導(dǎo)率最高為765.2 W/(m·K)。隨著反應(yīng)溫度的升高，石墨膜熱導(dǎo)率逐漸降低。由于二酐和二胺的聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高會阻礙反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，導(dǎo)致正反應(yīng)產(chǎn)物PAA分子量降低，從而抑制了分子鏈的增長。此外，溫度升高時二酐單體更易發(fā)生分解，也會阻礙正反應(yīng)的進(jìn)行。 因此，在-15～5 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，溫度越低越有利于合成高分子量的PAA溶液，高分子量的PAA溶液經(jīng)涂布和熱亞胺化反應(yīng)后可制得具有長鏈高分子結(jié)構(gòu)的PI薄膜，再進(jìn)行熱處理后能獲得更高度有序石墨結(jié)構(gòu)的石墨膜，最終表現(xiàn)出高熱導(dǎo)率。

圖6 不同聚合反應(yīng)溫度制得PI基石墨膜導(dǎo)熱性能

3 結(jié)語

文章研究了聚合反應(yīng)溫度對PI薄膜及其碳化、石墨化薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。在-15 ～5 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，升高溫度會促進(jìn)二酐單體PMDA和二胺單體ODA聚合合成PAA的可逆反應(yīng)。低溫環(huán)境下有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行和合成高分子量的PAA溶液，進(jìn)而獲得具有長鏈高分子結(jié)構(gòu)的PI薄膜。本研究中聚合反應(yīng)的最佳溫度為-15 ℃，該溫度下制得的PI薄膜酰亞胺化程度高，碳化、石墨化后薄膜內(nèi)缺陷少，取向性好，導(dǎo)熱性能好，其熱導(dǎo)率最高可達(dá)765.2 W/(m·K)。