劉斌，于善青(.中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司，山東 淄博 55336；．中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京 00083)

0 引言

隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，車用汽油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)，與國(guó)五汽油標(biāo)準(zhǔn)相比，國(guó)六汽油標(biāo)準(zhǔn)在芳烴、苯、汽油烯烴等排放方面的限制要嚴(yán)格很多[1]。我國(guó)催化裂化汽油是汽油池的主要貢獻(xiàn)者，占汽油池比例約70%，而烷基化汽油調(diào)合比例很低。由于烷基化汽油辛烷值高，烯烴、芳烴、苯含量為零，相對(duì)傳統(tǒng)的催化裂化汽油和重整汽油，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)合組分。相比歐美，我國(guó)烷基化汽油的調(diào)合比例有非常大的提升空間[2]。當(dāng)前，我國(guó)許多烷基化裝置開(kāi)工率不足，主要原因是原料供應(yīng)的緊缺。烷基化裝置原料包括異丁烷和碳四烯烴(碳四烯烴為1-丁烯、異丁烯、反丁烯、順丁烯的總稱，以下簡(jiǎn)稱碳四烯烴)。全球近70%的碳四烯烴來(lái)自催化裂化裝置，由于催化裂化裝置生產(chǎn)碳四烯烴的工業(yè)技術(shù)投資少、成本低、見(jiàn)效快，不少煉化企業(yè)試圖從催化裂化過(guò)程獲取大量廉價(jià)的碳四烯烴[3-4]。

中國(guó)石化石家莊煉化分公司20萬(wàn)噸/年硫酸法烷基化裝置2017年投產(chǎn)，迫切需要催化裂化裝置提供足夠的碳四烯烴原料。目前該公司3#催化裂化裝置碳四烯烴產(chǎn)率偏低，難以滿足烷基化裝置原料需求[5]。因此，中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司、石油化工科學(xué)研究院、石家莊煉化共同合作，研制開(kāi)發(fā)了增產(chǎn)碳四烯烴催化裂化催化劑，在齊魯分公司進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，并在石家莊煉化3#催化裂化裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，緩解烷基化裝置原料短缺，增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)合組分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先，將改性Y分子篩和復(fù)合改性β分子篩按照一定比例混合打漿，制備出生產(chǎn)碳四烯烴催化劑所需的分子篩漿液；其次，將高嶺土漿液和粘結(jié)劑混合，均勻分散，加入上述混合分子篩漿液，高速打漿30 min，得到混合均勻的催化劑漿液；將上述漿液噴霧干燥成型，500 ℃焙燒1 h，過(guò)濾洗滌得到催化劑樣品。

1.2 催化劑的表征和評(píng)價(jià)

采用荷蘭帕納科的EMPYREAN X-射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用康塔公司的SI自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的比表面積；采用英國(guó)馬爾文公司MS-2000激光粒度儀測(cè)定樣品的粒度分布；采用荷蘭帕納科的AXIOS MAX X-射線熒光分析儀測(cè)定樣品的元素組成；采用輕油微反評(píng)價(jià)儀器測(cè)定樣品的活性。

1.3 增產(chǎn)碳四烯烴催化劑的工業(yè)應(yīng)用

石家莊煉化3#催化裝置設(shè)計(jì)加工量為220 萬(wàn)噸/年，裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)高低并列布置。為了考察增產(chǎn)碳四烯烴催化劑的使用效果，2017年5月進(jìn)行空白標(biāo)定，2017年10月3#催化裂化裝置開(kāi)始使用該催化劑。2017年12月在該催化劑占系統(tǒng)藏量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)進(jìn)行了第一階段標(biāo)定。2018年1月該裝置根據(jù)生產(chǎn)需要暫停，2019年1月繼續(xù)使用該催化劑，并于2019年4月在增產(chǎn)碳四烯烴催化劑占系統(tǒng)藏量80%時(shí)進(jìn)行了第二階段標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

石家莊煉化3#催化裂化裝置混合原料性質(zhì)如表1所示。與空白標(biāo)定數(shù)據(jù)對(duì)比，第一階段標(biāo)定原料油金屬鐵含量偏高，第二階段標(biāo)定原料油的密度較高。

表1 標(biāo)定期間混合原料性質(zhì)

標(biāo)定期間再生催化劑的性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出：空白標(biāo)定和階段標(biāo)定再生催化劑的微反活性為63～65；第一階段標(biāo)定時(shí)再生催化劑的金屬鐵含量高于空白標(biāo)定，是由于原料鐵含量較高的緣故，總金屬含量基本相當(dāng)；第二階段標(biāo)定時(shí)再生催化劑的總金屬含量略低于空白標(biāo)定，這與催化劑的置換量有關(guān)。裝置使用增產(chǎn)碳四烯烴催化劑后，運(yùn)行平穩(wěn)，表明催化劑的物理性能符合裝置流化要求。

表2 標(biāo)定期間再生催化劑的性質(zhì)

標(biāo)定期間主要操作條件如表3所示。在工藝操作方面，與空白標(biāo)定相比，階段標(biāo)定時(shí)預(yù)提升干氣標(biāo)準(zhǔn)流量方面有較大幅度的增加，提升管出口溫度增加，原料油預(yù)熱溫度降低，其他比如霧化蒸汽量、主風(fēng)流量等關(guān)鍵工藝操作條件變化不大。

表3 標(biāo)定期間操作條件

標(biāo)定期間的產(chǎn)品分布如表4所示。從表4可以看出：與空白標(biāo)定相比，第一階段標(biāo)定和第二階段標(biāo)定的碳四烯烴產(chǎn)率分別增加了0.82個(gè)百分點(diǎn)和0.64個(gè)百分點(diǎn)，增幅分別為19.1%和14.9%；由此可見(jiàn)，使用增產(chǎn)碳四烯烴催化劑后，碳四烯烴產(chǎn)率明顯增加。

表4 標(biāo)定期間產(chǎn)品分布

與空白標(biāo)定相比，第一階段標(biāo)定和第二階段標(biāo)定的C5+汽油產(chǎn)率分別增加了0.79和1.74個(gè)百分點(diǎn)，C3～C4、C5+汽油和柴油總產(chǎn)率分別增加了2.41和0.38個(gè)百分點(diǎn)。因此，使用增產(chǎn)碳四烯烴催化劑后，重油裂化能力提高，產(chǎn)品分布改善。

3 結(jié)語(yǔ)

增產(chǎn)碳四烯烴催化劑既具有優(yōu)異的碳四烯烴選擇性，又具有較強(qiáng)的新鮮原料重油裂化能力。該催化劑在中國(guó)石化石家莊煉化分公司3#催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，使用增產(chǎn)碳四烯烴催化劑后，在液化氣產(chǎn)率大體相當(dāng)?shù)那闆r下，碳四烯烴質(zhì)量產(chǎn)率增加0.6個(gè)百分點(diǎn)以上，增幅達(dá)10%以上，汽油質(zhì)量產(chǎn)率增加，總液體收率增加，產(chǎn)品分布得到明顯改善。