方蓬達，張莉娟*，王家松，王力強

（1.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170；2.華北地質科技創(chuàng)新中心，天津 300170）

砂巖型鈾礦是一種賦存于沉積盆地中的核能源礦產，以品位低、礦量大、可用低成本的原地地浸法開采和對環(huán)境污染小為特征，是當前世界上最重要的鈾礦床類型之一。砂巖型鈾礦的主量元素在地質環(huán)境樣品中含量不同，共生元素也不盡相同，因此選擇合適的分析方法對結果的精密度和準確度具有重要的意義。

X射線熒光光譜法是根據X射線管發(fā)出的高能X射線照射樣片，激發(fā)樣片中的化學原子發(fā)射出不同的特征X射線，從而進行定性、定量分析的方法。相較于經典化學分析方法，該方法制樣簡單，分析速度快，且分析精密度更好，更易于在實際工作中掌握和推廣，為砂巖型鈾礦的品位計算及綜合評價等工作提供了更高效的科學支撐。

自1975年以來，隨著分析方法與儀器的進展，國外在鈾礦普查、勘探和開采工作中大量使用X熒光分析技術。國內分析領域也逐漸引進這些先進儀器與分析技術[1-11]，八十年代，就有張鴻文探索使用X熒光法測定礦石中鈾[12]，并對測量時的靈敏度和檢出限方面進行了研究。2010年，青海省核工業(yè)地質局的逯克思采用壓片制樣進行了X射線熒光光譜法對巖石中鈾和釷的測定[13]，同年，核工業(yè)北京化工冶金研究院的任定高，孫立梅等人也采用壓片制樣建立了碳酸鹽型鈾礦石中鈾元素的X 射線熒光測定法[14]。2015年，賈冰濤、謝冬香等人曾在第十三屆華東六省一市地學科技論壇上發(fā)表過一篇《熔融制樣X熒光光譜法測定鈾礦地質樣品中21種主次量元素》的論文[15]，文中詳述了利用X射線熒光光譜儀，借助熔融法測定了鈾礦地質樣品中21 種元素含量的試驗過程。2016年，核工業(yè)230 研究所的柳金良，張鑫等人采用混合熔劑熔融制樣[16]，建立了同時測定鈾鉬礦中U，Mo，SiO2，Fe2O3，Al2O3等的X 射線熒光光譜法。2017年，自然資源部放射性與稀有稀散礦產綜合利用重點實驗室的江玲，鄧秀文等人對巖石礦物中鈾分析方法進展進行了研究[17]，對各種分析方法的前景進行了展望。

本文通過實驗，綜合對比了大量X 射線熒光光譜法測定鈾礦石的方法[18-33]，在這些方法的基礎上，從實際工作的角度對實驗條件進行了優(yōu)化，在制作工作曲線時，除了使用鈾礦石國家一級標準物質外，還使用了一部分巖石和砂巖的國家一級標準物質，擴展了元素含量范圍，使之更適用于砂巖型鈾礦中組分的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科Axios max波長色散型，端窗銠靶X射線管，功率4 Kw。

熔樣機：Classise TheOx 型全自動電加熱熔片機，加拿大Classise 公司。

熔樣坩堝：鉑-金合金坩堝（95%Pt+5%Au），鉑-黃金合金鑄模盤（95%Pt+5%Au）（天津市耀安金屬制品有限公司）。

天平：感量：0.1 mg。

熔劑：四硼酸鋰（Li2B4O7）、偏硼酸鋰（LiBO2）、碘化鋰（LiI）以質量比66.67/32.83/0.50 混合熔劑。（加拿大Classise 公司）。

硝酸銨（NH4NO3）：分析純，天津渤化化學試劑有限公司。

標準物質：GBW04101～GBW04109（核工業(yè)北京化工冶金研究院）；GBW04130（核工業(yè)北京地質研究院）；

GBW03112～GBW03114（中材地質工程勘查研究院測試中心）；

GBW07103～GBW07108；GBW07120～GBW 07122；GBW07725（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）。

1.2 儀器工作條件及實驗步驟

各元素的測量條件見表1。實驗步驟如下：準確稱取1.0 g 硝酸銨，8.0 g 混合熔劑（四硼酸鋰（Li2B4O7）、偏硼酸鋰（LiBO2）、碘化鋰（LiI）質量比為66.67/32.83/0.50）和經105℃烘干的樣品（加工樣品的粒徑應小于74 μm）0.8 g，置于鉑-黃金合金坩堝中，混合均勻，將合金坩堝及鉑-黃金合金鑄模盤置于TheOx 型全自動電加熱熔片機上，在設置好的熔片程序下進行熔融（650 ℃下預氧化15 min，1 050 ℃下熔融8 min后，熔片機自動將熔融物傾入已經加熱好的鉑-黃金合金鑄模盤中），冷卻后，玻璃狀樣片與鑄模自然剝離，取出樣片，貼上標簽，放于干燥器中，待測。

表1 分析元素測量條件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

2 結果與討論

2.1 標準物質的選擇

考慮到砂巖型鈾礦中主、次成分的含量與鈾礦石還是有很多差異，而砂巖型鈾礦的國家一級標準物質GBW04130～GBW04136 很難買到，因此在建立工作曲線時增加了粘土成分標準物質GBW03101～GBW03103，砂巖成分標準物質GBW03112～GBW03114，巖石成分標準物質GBW07103～GBW07108，GBW07120～GBW07122和含鈾砂巖GBW07725 以擴展工作曲線的元素含量范圍。標準樣片采用1.1 中選取的國家一級標準物質按上述方法制備，工作曲線中各成分的含量范圍見表2。

表2 校準樣品各成分的含量范圍Table 2 Content of components in calibration standard samples

2.2 校準與校正

通過測量校準系列樣片，基體效應校正和譜線重疊干擾校正采用數學方法進行回歸，計算公式為：

式中：

Wi—校準物質中分析元素i的認定值（或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量）；

a、b、c—分析元素i的校準曲線常數；

Ii—校準物質（或未知樣品中）分析元素i的X射線強度（或內標強度比）；

aij—共存元素j對分析元素i的影響系數（理論a系數）；

Wi—共存元素j的含量；

Bik—干擾元素k對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數；

Wk—干擾元素k的含量（或X射線強度）。

校準物質分析元素i 的推薦值經理論a系數校正基體校正得表觀含量。分析元素的測量強度和表觀含量，用公式（3）回歸計算求得校準曲線常數a、b、c。

鈾、釷元素則以強度與Rh、Ka 線康普頓散射強度之比值與推薦值回歸分析進行校準。

對有譜線重疊干擾的元素，則需進行譜線重疊干擾校正。

2.3 方法檢出限

根據分析元素的測量時間，按下列公式計算各元素檢出限D.L，計算結果見表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection Limit of the method

式中：

IB—背景的計數率；

m—1ug/g元素含量的計數率；

T—計數時間。

2.4 方法精密度

基于國家標準物質GBW04105、GBW04106，采用本方法制備12個熔融片，分別進行測定，依照GB/T6379.2-2004《測定方法與結果的準確度（正確度和精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》和GB/T6379.4-2006《測定方法與結果的準確度（正確度和精密度）第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法》的要求，將檢測結果進行統(tǒng)計（表3），按確定的制樣條件和測量條件進行獨立測定，計算精密度，精密度測定結果詳見表4，與《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析》（DZ/T 0130.3-2006）中規(guī)定的允許誤差相比，都在允許誤差范圍內，表明此方法精密度較好。

表4 方法精密度試驗結果Table 4 Results of test for precision

2.5 樣品分析

為了更好地驗證方法的準確度和可行性，本文采用鈾礦石國家標準物質GBW04101～GBW04106進行測定并與標準值進行對比，采用本文方法分析的結果見表5。數據表明，六個樣品的主量及鈾、釷元素測定結果與標準值基本一致，能夠滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析》（DZ/T 0130.3-2006）中規(guī)定的允許誤差要求。

表5 有證標準物質分析結果比較Table 5 Comparison of analytical results of certified reference materials

3 結論

大多數砂巖型鈾礦的主要成分是石英、粘土基質及輔助礦物（如氧化物、硫化物或碳酸鹽），因此在進行樣品熔融時，最好加入一些硝酸銨來防止硫化物對鉑-黃金合金坩堝的腐蝕。方法經一級國家標準物質驗證，符合DZ/T 0130《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》的相關要求。此方法結合ICP-MS，基本就覆蓋了砂巖型鈾礦的主量和微量元素，在實際生產中，不但提高了對砂巖型鈾礦的檢測效率、也減少化學試劑的使用量，在源頭上減少了環(huán)境污染，為砂巖型鈾礦的品位計算及綜合評價等提供了更高效的科學支撐。