張 盼，楊 峰，陸 明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

兼具高能量和低感度是含能材料領(lǐng)域一直不斷追求的目標(biāo)［1-3］，含能化合物能量的增加，往往伴隨著感度的提高，這導(dǎo)致了其安全性降低。為了調(diào)和能量與感度之間的矛盾，具有共軛體系的多氮化合物逐步成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［1-3］。因此，基于多氮骨架如胍類、唑類、嗪類等的含能衍生物在近十年來(lái)發(fā)展迅速，在骨架上通過官能團(tuán)化策略接入硝基、硝胺基、配位氧以及疊氮基等能量基團(tuán)，可以構(gòu)建出性能各異、具有應(yīng)用潛力的含能化合物［1-8］。其中，咪唑類骨架因其突出的穩(wěn)定性和較多的修飾位點(diǎn)而受到研究者的關(guān)注。1979年，Novikov 等［9］人通過硝化4-硝基咪唑首次合成出了4，5-二硝基咪唑1995 年，Damavarapu 等［10］首次發(fā)現(xiàn)2，4-二硝基咪唑的能量比ATTB 高30%，其摩擦感度和撞擊感度均優(yōu)于RDX 和HMX。在這之后，咪唑類含能材料逐漸受到關(guān)注。2016 年，Jean′ne M.Shreeve［11］課 題 組 合 成 了1，5-二 氨 基-2，4-二 硝 基 咪唑，其爆速為8806 m·s-1，爆壓34.0 GPa，撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N，在能量和穩(wěn)定性方面達(dá)到了一個(gè)很好的平衡；2018 年，Rafa? Lewczuk［12］合成了4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-2，2′-聯(lián)咪唑；2019 年，Jean′ne M. Shreeve［13］課題組對(duì)4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-2，2′-聯(lián)咪唑進(jìn)行修飾得到了4，4′-二硝基-5，5′-二氨基-1H，1′H-2，2′-聯(lián)咪唑等咪唑類含能化合物。這表明咪唑類含能化合物的研究已經(jīng)漸漸受到重視，其在能量與穩(wěn)定性的平衡方面具有潛在的研究?jī)r(jià)值。

本研究以咪唑?yàn)楣羌?，?jīng)過肟化，氯代，重氮化，硝化三步反應(yīng)生成了一種新型的具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的化合物4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑，采用X-射線單晶衍射分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振譜、元素分析、高分辨質(zhì)譜、差示掃描量熱、熱重分析等手段對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和理化性質(zhì)測(cè)試，并用Gaussian09 和EXPLO5 v6.01 計(jì)算了其爆轟性能，以期為后續(xù)咪唑類含能材料的研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：2-氨基-4，5-二氰基咪唑，上海源葉生物科技有限公司；鹽酸羥胺，亞硝酸鈉，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；甲醇，氫氧化鈉，鹽酸，發(fā)煙硝酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氟乙酸酐），南京化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

儀器：Avance III 500MH 核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司）；Nicolet IS-10 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)賽默飛世爾公司）；Vario EL Ⅲ元素分析儀（德國(guó)Elemantar公司）；SMART APEX ⅡX-射線單晶衍射儀（德國(guó)Bruker公司）；823e 差熱差示量熱儀（瑞士Mettler Toledo 公司）；SolanX 70 FT-MS高分辨質(zhì)譜（德國(guó)Bruker 公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)部分

2.2.1 合成路線

以2-氨基-4，5-二氰基咪唑?yàn)樵?，?jīng)過肟化，氯代，重氮化，硝化三步反應(yīng)［12］得到含有偕二硝基的內(nèi)鹽化合物4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑，合成路線見scheme1。

Scheme 1 Synthetic route of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

2.2.2 合成過程

2.2.2.1 2-氨基咪唑-4,5-氨基肟的合成

室溫下，將2-氨基-4，5-二氰基咪唑（10 mmol，1.33 g）加入到30 mL 水中，然后加入鹽酸羥胺（30 mmol，2.1 g），攪 拌5 min 后 加 入 氫 氧 化 鈉（30 mmol，1.2 g），攪拌10 min 后，反應(yīng)液變澄清，接著升溫至40 ℃，反應(yīng)3 h 后過濾，洗滌干燥，得白色固體（化合物2）1.59 g，收率為80%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：10.26（s，1H），9.45（s，1H），9.14（s，1H），6.69（3，2H），6.36（s，2H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：130.08，127.67，116.22；IR（KBr，ν/cm-1）：3472，3362，2749，1618，1565，1504，1451，1400，1359，1224，1123，1072，930，701，607；Anal. calcd for C5H9N7O2%：C 30.15，H 4.55，N 49.23；found：C 30.32，H 4.52，N 49.25；ESI-HRMS calcd for C5H9N7O2：199.17；found：200.09［C5H10N7O2+］。

2.2.2.2 2 2-重氮咪唑-4，5-二氯肟的合成

將2-氨基咪唑-4，5-氨基肟（10 mmol，1.99 g）加入到濃鹽酸（25 mL）與去離子水（25mL）的混合溶液中，接著將反應(yīng)液冷卻至-10 ℃，然后在-10 ℃下滴加亞硝酸鈉（3.45 g，溶于15 mL 去離子水）溶液，10 min內(nèi)滴加完畢，然后室溫?cái)嚢柽^夜，反應(yīng)結(jié)束后過濾，去離子水洗滌，干燥后得黃色固體（化合物3）1.89 g，收率為76%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：12.64（s，1H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：140.70，129.01，121.54；IR（KBr，ν/cm-1）：3417，3127，2785，1693，1608，1505，1432，1413，1294，1231，1009，875，790，641，562；Anal. calcd for C5H2N6O2Cl2（%）：C 24.12，H 0.81 N 33.75，O 12.85；found：C 24.10，H 0.80，N 33.73，O 12.91；ESI-HRMS calcd for C5H2N6O2Cl2：249.01；found：250.97［C5H3N6O2Cl2+］。

2.2.2.3 4,5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的合成

在0 ℃以下將2-重氮咪唑-4，5-二氯肟（2 mmol，0.5 g）緩慢加入到發(fā)煙硝酸（5 mL）和三氟乙酸酐（9 mL）的混酸體系中，加入完畢后將反應(yīng)液緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌8 h，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌，析出白色固體，過濾，洗滌，干燥，得到米白色固體（化合物4）0.21 g，收率為56%。

13C NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：134.39，125.34，119.49；IR（KBr，ν/cm-1）：3151，2230，1751，1591，1434，1345，1299，1148，1047，994，792，578；Anal.calcd for C5N8O8Cl2%：C 16.19，N 30.20，O 34.50；found：C 16.17，N 30.19，O 34.61；ESI-HRMS calcd for C5N8O8Cl2：371.01；found：406.89［C5N8O8Cl3-］。

由于所有含有偕二硝基和重氮基團(tuán)的咪唑衍生物都是具有潛在爆炸性的含能化合物，必須盡量避免這些含能化合物受到摩擦和撞擊等機(jī)械作用?；衔锖铣身氃谛∷幜糠秶?，操作須在安全防護(hù)罩中進(jìn)行，須穿戴凱夫拉手套、面罩、防護(hù)眼鏡和實(shí)驗(yàn)服。

2.2.3 單晶的培養(yǎng)與結(jié)構(gòu)測(cè)定

將化合物4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中（體積比1∶1），過濾，濾液在室溫下緩慢揮發(fā)，5 天后得到淡黃色晶體（CCDC：1937997）。選取尺寸為0.30 mm×0.15 mm×0.15 mm 的單晶，并將其置于Bruker SMART APEXⅡCCD 的X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測(cè)，測(cè)試溫度為296 K，晶體結(jié)構(gòu)的解析和優(yōu)化由程序SHELXS-97 完成。整個(gè)計(jì)算工作由SHELXL 程序計(jì)算求解，全部數(shù)據(jù)經(jīng)全矩陣最小二乘法校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的各項(xiàng)單晶體數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長(zhǎng)，鍵角和二面角見表2 和表3，分子結(jié)構(gòu)以及分子在晶胞中的堆積方式見圖1。從鍵長(zhǎng)的分析結(jié)果可知，C（1）─N（1）、C（1）─N（2）、C（1）─N（3）、C（2）─N（1）和C（3）─N（2）的鍵長(zhǎng)分別為1.327（5），1.329（5），1.383（5），1.342（5）? 和1.341（4）?，介于正常C─N 雙鍵（鍵長(zhǎng)為1.27 ?）和C─N 單鍵（鍵長(zhǎng)為1.47 ?）之間，C（2）─C（3）的鍵長(zhǎng)為1.405（5）?，也介于正常的C ─C 單鍵（鍵長(zhǎng)為1.54 ?）和C─C 雙鍵（鍵長(zhǎng)為1.34 ?）之間，這表明咪唑環(huán)與重氮片段形成了共軛離域結(jié)構(gòu)。從二面角的數(shù)據(jù) 可 知，二 面 角C（1）─N（1）─C（2）─C（3）和C（1）─N（2）─C（2）─C（3）分別為0.385°和0.373°，這也說(shuō)明了結(jié)構(gòu)4中的咪唑環(huán)呈平面構(gòu)型。C（2）─C（4）和C（3）─C（5）的鍵長(zhǎng)分別為1.490（5）?和1.483（5）?，低于C─C單鍵（鍵長(zhǎng)為1.54 ?）的鍵長(zhǎng)，這也說(shuō)明了其電子離域結(jié)構(gòu)。O（2）─N（5）─O（1），O（4）─N（6）─O（3），O（5）─N（7）─O（6）和O（8）─N（8）─O（7）四個(gè)平面與N（1）─C（2）─C（3）所形成的平面形成的二面角分別為85.641°，83.158°，81.726°和86.033°，可見四個(gè)硝基與咪唑環(huán)平面近乎垂直。

圖1 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的單晶分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖Fig.1 Crystal structure and crystal stacking diagram of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表1 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表2 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表3 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的部分二面角Table 3 Selected dihedral angles of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

通過圖2 可以看出，硝基上方的最大正靜電勢(shì)為+103.35 kJ·mol-1，而重氮結(jié)構(gòu)正上方的最大正靜電勢(shì)（也是整個(gè)分子中最大的，即較為敏感的地方）為+176.73 kJ·mol-1，分子的最小負(fù)靜電勢(shì)在硝基氧原子附近為-73.17 kJ·mol-1。

圖2 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的靜電勢(shì)能Fig.2 Electrostatic potentials of 4，5-Bis-（chloro-dinitromethyl）-2-diazoimidazole

3.2 熱穩(wěn)定性、爆轟性能計(jì)算及感度測(cè)定

3.2.1 熱分解性能

采用TG-DSC 測(cè)試，開展了4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的熱穩(wěn)定研究（升溫速率5 ℃·min-1），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見，4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑97.24 ℃開始分解，且只有一個(gè)放熱峰122.14 ℃，沒有吸熱過程，說(shuō)明其直接分解，且放熱量較大，放熱量為1617.67 J·g-1。通過熱分解曲線可以看出它在100～150 ℃之間持續(xù)失重，質(zhì)量損失達(dá)到60.76%。

圖3 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的TG-DSC 曲線Fig.3 DSC and TG curve of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

3.2.2 爆轟性能計(jì)算

為了研究其爆轟性能，利用Gaussian09 程序以密度泛函理論的B3LYP 方法在6-311+G**基組水平上對(duì)4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，并基于等鍵反應(yīng)計(jì)算得到生成熱數(shù)據(jù)。采用EXPLO5 v6.01程序?qū)ζ浔Z性能進(jìn)行預(yù)估，計(jì)算4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的爆速為8574 m·s-1，爆壓為32.8 GPa。

3.2.3 感度性質(zhì)測(cè)定

采用BAM 標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得其撞擊感度為4 J，摩擦感度為100 N，具體數(shù)據(jù)見表4。對(duì)比表4 中其他兩種含有硝仿基和重氮片段的化合物，這兩種化合物的撞擊感度分別為9 J 和3 J，摩擦感度分別為145 N 和144 N。4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑共軛結(jié)構(gòu)的存在提高了其穩(wěn)定性，使其感度有所降低。

表4 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的理化性質(zhì)和爆轟性能Table 4 Physiochemical properties and detonation properties of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

4 結(jié)論

（1）以2-氨基-4，5-二氰基咪唑?yàn)樵?，合成?，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑并用核磁、紅外、元素分析、質(zhì)譜等對(duì)目標(biāo)化合物及其中間體進(jìn)行了表征。

（2）用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)了4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的單晶，其晶體屬于三斜晶系，為P1空間群，計(jì)算得到其晶體密度為1.848 g·cm-3。

（3）4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的DSC 放熱 峰 峰 溫 為122.14 ℃，放 熱 量 為1617.67 J·g-1；4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的計(jì)算爆速為8574 m·s-1，計(jì)算爆壓為32.8 GPa，撞擊感度為4 J，摩擦感度為100 N，是一種密度大、爆轟性能較好且具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的新型含能材料。