鄭軍勇,王旭晟(.浙江國(guó)貿(mào)集團(tuán)東方機(jī)電工程股份有限公司,浙江 杭州 3006;.鎮(zhèn)海石化工程股份有限公司,浙江 寧波 3504)
當(dāng)前高硫原油的比例及加工深度在逐年提升,導(dǎo)致各煉油廠內(nèi)的裝置所產(chǎn)生的污水量(特別是酸性水)以及酸性水中的污染物含量也在不斷增加。由于各裝置產(chǎn)生的酸性水中不僅含有比較多的硫化物和氨等污染物,并且還有酚類、氰化物類和油等,故不可以直排到污水處理場(chǎng),因此處理石化企業(yè)含硫酸性水的汽提裝置已經(jīng)成為不可或缺的重要裝置。酸性水汽提裝置,主要用于對(duì)來(lái)自常減壓蒸餾、延遲焦化、催化裂化、加氫精制、加氫裂化、硫回收等裝置排放的酸性原料水進(jìn)行初步處理,從而使處理后的凈化水可以排入污水處理廠進(jìn)一步處理,或可以直接回用于上游的各裝置,而酸性原料水中的H2S、NH3可通過(guò)汽提的方式脫除和回收。因此,酸性水汽提裝置不僅是不可缺少的環(huán)保裝置,還能增加額外的經(jīng)濟(jì)效益[1]。
酸性水是一種H2S、NH3和CO2等組成的多元水溶液。這些溶質(zhì)以(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HS等銨鹽形式存在于酸性水中,這些弱酸弱堿鹽在水中溶解后會(huì)分別產(chǎn)生游離態(tài)硫化氫、氨和二氧化碳分子,而這些又將分別與其氣相中的分子呈動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài),因此這個(gè)體系是化學(xué)平衡,電離平衡和相平衡共存的復(fù)雜動(dòng)態(tài)體系。在酸性水汽提的過(guò)程中存在如下的化學(xué)平衡、電離平衡:
水解是吸熱反應(yīng),因此加熱可促進(jìn)水解,使游離態(tài)的H2S、NH3和CO2分子增加。但這些游離的分子是否能從液相轉(zhuǎn)入到氣相,便與其在液相中的溶解度、濃度、揮發(fā)度以及與其他分子或離子能否反應(yīng)有關(guān)。由上可知,通過(guò)汽提可以起到加熱和降低氣相中的H2S、NH3和CO2分壓的雙重作用,從而促進(jìn)了H2S、NH3和CO2從液相進(jìn)入氣相,最終實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的凈化[2]。
含硫酸性水處理的主要工藝大致可分為5類:(1)直接氧化法;(2)常壓汽提法;(3)雙塔汽提法;(4)單塔側(cè)線抽出汽提法;(5)單塔全抽出汽提法。
本文主要針對(duì)的是應(yīng)用較普遍的單塔側(cè)線抽出和單塔全抽出汽提法。單塔加壓側(cè)線抽氨汽提工藝,是將待處理的酸性原料水分為冷進(jìn)料和熱進(jìn)料分別進(jìn)入汽提塔的頂部填料段和汽提塔上部,塔頂?shù)乃嵝詺饨?jīng)分液處理后送到硫磺回收工藝裝置;在汽提塔中部的氨富集區(qū)域抽出的側(cè)線氣進(jìn)行處理和氨精制。單塔全抽出汽提法,是將待處理的酸性水經(jīng)換熱器換熱后全部進(jìn)入汽提塔,塔頂含氨酸性氣送至硫磺回收裝置[3]。
至于酸性水的性質(zhì),非酚酸性水主要來(lái)自加氫裂化、加氫處理等裝置。含酚酸性水通常來(lái)自常減壓、催化裂化、延遲焦化等裝置。由于不同來(lái)源的酸性水,硫和氨的含量不同,且所含雜質(zhì)的種類與含量也差異很大,因此新增裝置可建設(shè)兩套或以上汽提,并可選擇不同的汽提工藝分別處理加氫型和非加氫型酸性水。
由于焦化產(chǎn)生的酸性水中含有較多的焦粉顆粒,這些焦粉如果進(jìn)入汽提塔后,則會(huì)對(duì)汽提效率有比較大的影響,單塔浮閥塔盤容易被堵塞,從而導(dǎo)致汽提塔處理量大幅下降;同時(shí),如果酸性水帶油嚴(yán)重,則焦粉和油類混合在汽提過(guò)程中會(huì)形成致密的瀝青質(zhì)膠狀物,進(jìn)而會(huì)堵死塔盤的浮閥,導(dǎo)致氣液分離效果差,嚴(yán)重影響汽提效果。
在酸性水進(jìn)脫氣罐前和進(jìn)汽提塔前分別增設(shè)過(guò)濾器,基本上可以過(guò)濾所夾帶的焦粉,同時(shí)對(duì)硫磺洗滌水?dāng)y帶的硫磺粉末,也可以起到過(guò)濾作用。如果焦粉過(guò)多,過(guò)濾器堵塞過(guò)于頻繁時(shí),可增設(shè)RCLH-07型離心分離器,單獨(dú)處理焦化系列污水,以減少焦粉進(jìn)入汽提塔。
當(dāng)上游裝置不正常時(shí),會(huì)引起其排放的酸性水帶烴量增加,而攜帶大量輕烴氣的原料水在進(jìn)入酸性水罐后,將因?yàn)闇p壓而閃蒸出大量的輕烴氣及微量的H2S和NH3,就會(huì)引起下游酸性水罐操作不正常,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鹪O(shè)備的損壞或火災(zāi)、爆炸等事故。在原料水進(jìn)入酸性水罐前,設(shè)置酸性水脫氣罐,由于壓力降低,原本溶于水中的輕烴及部分H2S、NH3將會(huì)釋放出來(lái),經(jīng)脫硫精制罐用貧胺液脫除H2S后送至瓦斯管網(wǎng)。罐頂氣進(jìn)脫硫精制罐前可設(shè)置調(diào)節(jié)閥,以保證罐頂氣的平穩(wěn)釋放,改善溶劑吸收效果[4]。
酸性水或多或少都會(huì)帶油,帶油酸性水進(jìn)汽提塔后,覆蓋在液面的油膜會(huì)阻斷氣、液相的物質(zhì)和能量交換,這將會(huì)極大地降低單塔脫除效率。與此同時(shí),揮發(fā)性的油分釋放后會(huì)影響酸性氣的質(zhì)量;同時(shí),原料水帶油容易造成H2S進(jìn)入側(cè)線系統(tǒng),生成銨鹽堵塞設(shè)備和儀表,影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。解決措施:
(1)設(shè)置兩個(gè)酸性水儲(chǔ)罐,一個(gè)作為主沉降罐,一個(gè)作為緩沖罐,并串聯(lián)操作,以倒U型連接,以便增加重力沉降的停留時(shí)間。
(2)增加罐中罐,在原料水罐內(nèi)加入一個(gè)內(nèi)罐(包括水力旋液分離區(qū)和沉淀分離區(qū)的腔室),在內(nèi)罐中將水力旋液分離器、自動(dòng)撇油器和沉淀錐斗連成一個(gè)完整的系統(tǒng),再通過(guò)內(nèi)外罐的虹吸連通管系等,成為組合式的一體化設(shè)備。此項(xiàng)技術(shù)特點(diǎn)是利用水力旋流原理實(shí)現(xiàn)除油、除泥,從而可以避免因水的連續(xù)進(jìn)出而引起的攪動(dòng)對(duì)沉降效果的影響。
(3)在兩個(gè)酸性水罐之間增加除油器,對(duì)含油酸性水進(jìn)行預(yù)處理。除油器是一種密閉式水處理設(shè)備,其工作原理是通過(guò)旋液分離器產(chǎn)生不同的離心力場(chǎng)對(duì)酸性水進(jìn)行預(yù)處理。之后利用射流泵使部分排放水回流至旋流腔室產(chǎn)生射流,分離后的酸性水流經(jīng)特制的波紋斜板,使其布水均勻,進(jìn)一步優(yōu)化了細(xì)小油滴的聚合分離。最后流經(jīng)特制元件,再次進(jìn)行分離,最終實(shí)現(xiàn)酸性水排放的油含量達(dá)標(biāo)。
(4)一般污水含油主要是輕組分油,很少有乳化現(xiàn)象,因此采用上述方法后基本上可將其脫除。如果酸性水中的油類以乳化或可溶性油類形式存在時(shí),可適當(dāng)將破乳劑加入到酸性水罐的進(jìn)水管中,提高除油效果。
酸性水中的氨一般有兩種存在形式:一種以游離氨形式存在,其氨氮在汽提過(guò)程中容易脫除;另一種以銨鹽形式存在,除游離氨外,還有很大一部分氨氮是以銨鹽態(tài)的固定銨形式存在,在汽提中很難脫除,進(jìn)而導(dǎo)致凈化水中氨氮含量將偏高。
固定銨,是指構(gòu)成銨鹽的陰離子為SO32-、S2O32-、CH3COO-、HSO3-、CN-等。故可在酸性水汽提裝置中加注堿液,通過(guò)調(diào)節(jié)pH值(-OH-),促使NH4++OH-→NH3+H2O的反應(yīng)向形成游離氨的方向進(jìn)行,提高NH3的解析率,降低凈化水中的總氨氮含量。
如果堿液含雜質(zhì)較少,可在汽提塔的中部選擇3層塔板,將堿液直接注入到塔盤正上方,并在堿液注入口設(shè)置分布器,從而可以有效地調(diào)節(jié)汽提過(guò)程中的pH,使銨鹽向游離氨轉(zhuǎn)化。這種工藝,既可以避免產(chǎn)生高濃度的Na2S、NaHS,又保證了液相氨分子轉(zhuǎn)移到氣相所需的停留時(shí)間。但是,由于注堿會(huì)降低了HS-離子水解析出的速率,將使小部分H2S以Na2S的形式被固定下來(lái),進(jìn)而會(huì)降低脫硫率,因此堿液的加入量要根據(jù)酸性水的性質(zhì)和實(shí)際工況進(jìn)行調(diào)整。
通過(guò)增加過(guò)濾器甚至RCLH-07型離心分離器,增加脫氣罐,改善酸性水進(jìn)儲(chǔ)罐流程,增設(shè)罐中罐和除油器等預(yù)處理措施,可顯著提升酸性水的濾焦、脫氣、除油效果,保證汽提裝置的汽提塔、氨精制系統(tǒng)的平穩(wěn)操作,避免了非計(jì)劃內(nèi)停工和損失,保證了系統(tǒng)的安全長(zhǎng)周期運(yùn)行。而增加注堿系統(tǒng),并靈活配置注堿方式和位置,控制注堿濃度和注堿量,可有效提高酸性水凈化質(zhì)量,確保了凈化水的回收利用,降低了裝置能耗和噸油生產(chǎn)成本,同時(shí)可一定程度上解決其他裝置產(chǎn)生的廢堿液的處理問題。
除了本文列述的問題及相應(yīng)解決方案外,還可對(duì)汽提裝置作其他優(yōu)化:(1)在三級(jí)分凝器前可再設(shè)置富氨氣氨冷器,以降低進(jìn)氨精制塔的富氨氣溫度,從而減少蒸發(fā)降溫的補(bǔ)氨量,降低氨精制塔的操作負(fù)荷;(2)在氨精制塔底液位以下增加氣相分布器,改善粗氨氣進(jìn)料分布情況;(3)若使用液氨或濃氨水洗滌法脫硫效果不佳,可改用低溫結(jié)晶與活性炭吸附、氧化鋅精脫硫劑脫硫等措施相結(jié)合,也可選用專門的結(jié)晶吸附器以替代液氨;(4)當(dāng)汽提塔結(jié)構(gòu)尺寸條件有限時(shí),可選用效率較高的塔盤,如:CTST梯形立體傳質(zhì)塔盤、JF復(fù)合塔盤等,以替代現(xiàn)在使用較普遍的浮閥塔盤,從而達(dá)到提高汽提塔分離能力的目的。