鄭軍勇，王旭晟(.浙江國(guó)貿(mào)集團(tuán)東方機(jī)電工程股份有限公司，浙江 杭州 3006；.鎮(zhèn)海石化工程股份有限公司，浙江 寧波 3504)

0 引言

當(dāng)前高硫原油的比例及加工深度在逐年提升，導(dǎo)致各煉油廠內(nèi)的裝置所產(chǎn)生的污水量(特別是酸性水)以及酸性水中的污染物含量也在不斷增加。由于各裝置產(chǎn)生的酸性水中不僅含有比較多的硫化物和氨等污染物，并且還有酚類、氰化物類和油等，故不可以直排到污水處理場(chǎng)，因此處理石化企業(yè)含硫酸性水的汽提裝置已經(jīng)成為不可或缺的重要裝置。酸性水汽提裝置，主要用于對(duì)來(lái)自常減壓蒸餾、延遲焦化、催化裂化、加氫精制、加氫裂化、硫回收等裝置排放的酸性原料水進(jìn)行初步處理，從而使處理后的凈化水可以排入污水處理廠進(jìn)一步處理，或可以直接回用于上游的各裝置，而酸性原料水中的H2S、NH3可通過(guò)汽提的方式脫除和回收。因此，酸性水汽提裝置不僅是不可缺少的環(huán)保裝置，還能增加額外的經(jīng)濟(jì)效益[1]。

1 酸性水汽提原理及工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 酸性水汽提原理

酸性水是一種H2S、NH3和CO2等組成的多元水溶液。這些溶質(zhì)以(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4HS等銨鹽形式存在于酸性水中，這些弱酸弱堿鹽在水中溶解后會(huì)分別產(chǎn)生游離態(tài)硫化氫、氨和二氧化碳分子，而這些又將分別與其氣相中的分子呈動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，因此這個(gè)體系是化學(xué)平衡，電離平衡和相平衡共存的復(fù)雜動(dòng)態(tài)體系。在酸性水汽提的過(guò)程中存在如下的化學(xué)平衡、電離平衡：

水解是吸熱反應(yīng)，因此加熱可促進(jìn)水解，使游離態(tài)的H2S、NH3和CO2分子增加。但這些游離的分子是否能從液相轉(zhuǎn)入到氣相，便與其在液相中的溶解度、濃度、揮發(fā)度以及與其他分子或離子能否反應(yīng)有關(guān)。由上可知，通過(guò)汽提可以起到加熱和降低氣相中的H2S、NH3和CO2分壓的雙重作用，從而促進(jìn)了H2S、NH3和CO2從液相進(jìn)入氣相，最終實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的凈化[2]。

1.2 汽提工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

含硫酸性水處理的主要工藝大致可分為5類：(1)直接氧化法；(2)常壓汽提法；(3)雙塔汽提法；(4)單塔側(cè)線抽出汽提法；(5)單塔全抽出汽提法。

本文主要針對(duì)的是應(yīng)用較普遍的單塔側(cè)線抽出和單塔全抽出汽提法。單塔加壓側(cè)線抽氨汽提工藝，是將待處理的酸性原料水分為冷進(jìn)料和熱進(jìn)料分別進(jìn)入汽提塔的頂部填料段和汽提塔上部，塔頂?shù)乃嵝詺饨?jīng)分液處理后送到硫磺回收工藝裝置；在汽提塔中部的氨富集區(qū)域抽出的側(cè)線氣進(jìn)行處理和氨精制。單塔全抽出汽提法，是將待處理的酸性水經(jīng)換熱器換熱后全部進(jìn)入汽提塔，塔頂含氨酸性氣送至硫磺回收裝置[3]。

至于酸性水的性質(zhì)，非酚酸性水主要來(lái)自加氫裂化、加氫處理等裝置。含酚酸性水通常來(lái)自常減壓、催化裂化、延遲焦化等裝置。由于不同來(lái)源的酸性水，硫和氨的含量不同，且所含雜質(zhì)的種類與含量也差異很大，因此新增裝置可建設(shè)兩套或以上汽提，并可選擇不同的汽提工藝分別處理加氫型和非加氫型酸性水。

2 酸性水預(yù)處理階段存在的問題及相應(yīng)措施

2.1 過(guò)濾焦化來(lái)酸性水的焦粉

由于焦化產(chǎn)生的酸性水中含有較多的焦粉顆粒，這些焦粉如果進(jìn)入汽提塔后，則會(huì)對(duì)汽提效率有比較大的影響，單塔浮閥塔盤容易被堵塞，從而導(dǎo)致汽提塔處理量大幅下降；同時(shí)，如果酸性水帶油嚴(yán)重，則焦粉和油類混合在汽提過(guò)程中會(huì)形成致密的瀝青質(zhì)膠狀物，進(jìn)而會(huì)堵死塔盤的浮閥，導(dǎo)致氣液分離效果差，嚴(yán)重影響汽提效果。

在酸性水進(jìn)脫氣罐前和進(jìn)汽提塔前分別增設(shè)過(guò)濾器，基本上可以過(guò)濾所夾帶的焦粉，同時(shí)對(duì)硫磺洗滌水?dāng)y帶的硫磺粉末，也可以起到過(guò)濾作用。如果焦粉過(guò)多，過(guò)濾器堵塞過(guò)于頻繁時(shí)，可增設(shè)RCLH-07型離心分離器，單獨(dú)處理焦化系列污水，以減少焦粉進(jìn)入汽提塔。

2.2 酸性水脫氣

當(dāng)上游裝置不正常時(shí)，會(huì)引起其排放的酸性水帶烴量增加，而攜帶大量輕烴氣的原料水在進(jìn)入酸性水罐后，將因?yàn)闇p壓而閃蒸出大量的輕烴氣及微量的H2S和NH3，就會(huì)引起下游酸性水罐操作不正常，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鹪O(shè)備的損壞或火災(zāi)、爆炸等事故。在原料水進(jìn)入酸性水罐前，設(shè)置酸性水脫氣罐，由于壓力降低，原本溶于水中的輕烴及部分H2S、NH3將會(huì)釋放出來(lái)，經(jīng)脫硫精制罐用貧胺液脫除H2S后送至瓦斯管網(wǎng)。罐頂氣進(jìn)脫硫精制罐前可設(shè)置調(diào)節(jié)閥，以保證罐頂氣的平穩(wěn)釋放，改善溶劑吸收效果[4]。

2.3 酸性水除油

酸性水或多或少都會(huì)帶油，帶油酸性水進(jìn)汽提塔后，覆蓋在液面的油膜會(huì)阻斷氣、液相的物質(zhì)和能量交換，這將會(huì)極大地降低單塔脫除效率。與此同時(shí)，揮發(fā)性的油分釋放后會(huì)影響酸性氣的質(zhì)量；同時(shí)，原料水帶油容易造成H2S進(jìn)入側(cè)線系統(tǒng)，生成銨鹽堵塞設(shè)備和儀表，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。解決措施：

(1)設(shè)置兩個(gè)酸性水儲(chǔ)罐，一個(gè)作為主沉降罐，一個(gè)作為緩沖罐，并串聯(lián)操作，以倒U型連接，以便增加重力沉降的停留時(shí)間。

(2)增加罐中罐，在原料水罐內(nèi)加入一個(gè)內(nèi)罐(包括水力旋液分離區(qū)和沉淀分離區(qū)的腔室)，在內(nèi)罐中將水力旋液分離器、自動(dòng)撇油器和沉淀錐斗連成一個(gè)完整的系統(tǒng)，再通過(guò)內(nèi)外罐的虹吸連通管系等，成為組合式的一體化設(shè)備。此項(xiàng)技術(shù)特點(diǎn)是利用水力旋流原理實(shí)現(xiàn)除油、除泥，從而可以避免因水的連續(xù)進(jìn)出而引起的攪動(dòng)對(duì)沉降效果的影響。

(3)在兩個(gè)酸性水罐之間增加除油器，對(duì)含油酸性水進(jìn)行預(yù)處理。除油器是一種密閉式水處理設(shè)備，其工作原理是通過(guò)旋液分離器產(chǎn)生不同的離心力場(chǎng)對(duì)酸性水進(jìn)行預(yù)處理。之后利用射流泵使部分排放水回流至旋流腔室產(chǎn)生射流，分離后的酸性水流經(jīng)特制的波紋斜板，使其布水均勻，進(jìn)一步優(yōu)化了細(xì)小油滴的聚合分離。最后流經(jīng)特制元件，再次進(jìn)行分離，最終實(shí)現(xiàn)酸性水排放的油含量達(dá)標(biāo)。

(4)一般污水含油主要是輕組分油，很少有乳化現(xiàn)象，因此采用上述方法后基本上可將其脫除。如果酸性水中的油類以乳化或可溶性油類形式存在時(shí)，可適當(dāng)將破乳劑加入到酸性水罐的進(jìn)水管中，提高除油效果。

3 增加注堿流程，解決固定銨難以脫除的問題

酸性水中的氨一般有兩種存在形式：一種以游離氨形式存在，其氨氮在汽提過(guò)程中容易脫除；另一種以銨鹽形式存在，除游離氨外，還有很大一部分氨氮是以銨鹽態(tài)的固定銨形式存在，在汽提中很難脫除，進(jìn)而導(dǎo)致凈化水中氨氮含量將偏高。

固定銨，是指構(gòu)成銨鹽的陰離子為SO32-、S2O32-、CH3COO-、HSO3-、CN-等。故可在酸性水汽提裝置中加注堿液，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值(-OH-)，促使NH4++OH-→NH3+H2O的反應(yīng)向形成游離氨的方向進(jìn)行，提高NH3的解析率，降低凈化水中的總氨氮含量。

如果堿液含雜質(zhì)較少，可在汽提塔的中部選擇3層塔板，將堿液直接注入到塔盤正上方，并在堿液注入口設(shè)置分布器，從而可以有效地調(diào)節(jié)汽提過(guò)程中的pH，使銨鹽向游離氨轉(zhuǎn)化。這種工藝，既可以避免產(chǎn)生高濃度的Na2S、NaHS，又保證了液相氨分子轉(zhuǎn)移到氣相所需的停留時(shí)間。但是，由于注堿會(huì)降低了HS-離子水解析出的速率，將使小部分H2S以Na2S的形式被固定下來(lái)，進(jìn)而會(huì)降低脫硫率，因此堿液的加入量要根據(jù)酸性水的性質(zhì)和實(shí)際工況進(jìn)行調(diào)整。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

通過(guò)增加過(guò)濾器甚至RCLH-07型離心分離器，增加脫氣罐，改善酸性水進(jìn)儲(chǔ)罐流程，增設(shè)罐中罐和除油器等預(yù)處理措施，可顯著提升酸性水的濾焦、脫氣、除油效果，保證汽提裝置的汽提塔、氨精制系統(tǒng)的平穩(wěn)操作，避免了非計(jì)劃內(nèi)停工和損失，保證了系統(tǒng)的安全長(zhǎng)周期運(yùn)行。而增加注堿系統(tǒng)，并靈活配置注堿方式和位置，控制注堿濃度和注堿量，可有效提高酸性水凈化質(zhì)量，確保了凈化水的回收利用，降低了裝置能耗和噸油生產(chǎn)成本，同時(shí)可一定程度上解決其他裝置產(chǎn)生的廢堿液的處理問題。

4.2 建議

除了本文列述的問題及相應(yīng)解決方案外，還可對(duì)汽提裝置作其他優(yōu)化：(1)在三級(jí)分凝器前可再設(shè)置富氨氣氨冷器，以降低進(jìn)氨精制塔的富氨氣溫度，從而減少蒸發(fā)降溫的補(bǔ)氨量，降低氨精制塔的操作負(fù)荷；(2)在氨精制塔底液位以下增加氣相分布器，改善粗氨氣進(jìn)料分布情況；(3)若使用液氨或濃氨水洗滌法脫硫效果不佳，可改用低溫結(jié)晶與活性炭吸附、氧化鋅精脫硫劑脫硫等措施相結(jié)合，也可選用專門的結(jié)晶吸附器以替代液氨；(4)當(dāng)汽提塔結(jié)構(gòu)尺寸條件有限時(shí)，可選用效率較高的塔盤，如：CTST梯形立體傳質(zhì)塔盤、JF復(fù)合塔盤等，以替代現(xiàn)在使用較普遍的浮閥塔盤，從而達(dá)到提高汽提塔分離能力的目的。