張小婷，李亞茹，張旭立，汪 瀟，蔣浩禎

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036; 2.平頂山市天石商品混凝土有限公司，河南 平頂山 467036)

汽車給人們的出行帶來(lái)便利，但汽車尾氣有著極大的危害性。汽車尾氣中含有大量的二氧化碳(CO2)、硫化物SOx (SO和SO2)、氮氧化物NOx (NO和NO2)、氟氯烴等有害物質(zhì)[1]。其中：CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w；硫化物和氮氧化物是造成酸雨的主要?dú)怏w；CO與人體紅細(xì)胞內(nèi)血紅蛋白反應(yīng)會(huì)降低血紅蛋白對(duì)氧氣的運(yùn)輸能力；氰化物和氮氧化合物在紫外線的照射下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橛卸疚镔|(zhì)，對(duì)人體造成危害。因此，汽車尾氣的凈化成為亟待解決的問(wèn)題。

日本東京大學(xué)的Fujishima等人的研究表明經(jīng)過(guò)光照射的TiO2在其表層會(huì)不斷地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，能夠光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯及多種有毒有害物質(zhì)，可用于空氣及水污染的治理并有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。TiO2光催化效率與其晶體的結(jié)晶性能有重大的關(guān)系，TiO2有金紅石和銳鈦礦兩種晶型，只有銳鈦礦晶型的TiO2具有光催化作用。具有光催化性能的TiO2雖然價(jià)格便宜，但存在易團(tuán)聚、難分離、不利于重復(fù)回收利用的缺陷，從而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。為了能夠?qū)iO2光催化劑進(jìn)行有效的回收利用，負(fù)載固化技術(shù)成為TiO2光催化劑的研究重點(diǎn)之一。

郭宇，金玉家等人以球形氧化鋁為TiO2的固化載體，采用溶膠-凝膠法和浸漬涂覆過(guò)程制備了負(fù)載型二氧化鈦光催化材料，但由于球形氧化鋁表面比較光滑及制備成本較高使其很難在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用[5]。江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的彭炳先、王小力等成功地在浮石表面負(fù)載TiO2[6]。華中科技大學(xué)的朱新鋒、楊家寬等人就以漂珠為固化載體，采用溶膠-凝膠法使TiO2負(fù)載于漂珠上[7]。漂珠是火力發(fā)電的一種固體廢棄物，是煤粉在高溫燃燒過(guò)程中形成的中空球體顆粒，具有低密、高強(qiáng)、多孔、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的載體。

具有光催化作用的銳鈦礦型TiO2只能被大于388 nm的近紫外光所激發(fā)，所以陽(yáng)光照射下TiO2的催化效果較差。在TiO2中摻雜其他元素，能夠讓TiO2的禁帶寬度變窄，從而使TiO2的被激發(fā)范圍增寬[8]。Shahram采用溶膠-凝膠法制備含Ag+、Cu2+等離子摻雜的TiO2，通過(guò)XRD、TEM、XRF和BET等方法證明了摻雜離子的TiO2比不摻雜離子的TiO2光催化活性要好，并且經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)摻雜Nd離子的TiO2光催化活性最高。Shahram通過(guò)計(jì)算得出TiO2和Nd摻雜TiO2的晶體尺寸分別約為45 nm和35 nm，更加充分地證明了離子摻雜對(duì)于TiO2是有益的[9]。Sayilkan通過(guò)試驗(yàn)表明如果在制備TiO2的過(guò)程中加入過(guò)渡金屬離子，TiO2電子性質(zhì)則會(huì)改變。Sayilkan采用對(duì)比試驗(yàn)的方法合成了摻加Sn4+的TiO2以及未摻的TiO2，通過(guò)X-衍射儀和掃描電鏡證明Sn4+成功地?fù)诫s進(jìn)了TiO2，之后Sayilkan還說(shuō)明紫外線和太陽(yáng)光照射下添加了Sn4+的TiO2的活性要比沒(méi)有添加的TiO2活性更高[10]。但是，作為地球上儲(chǔ)量豐富的Si元素?fù)诫sTiO2光催化劑的研究還不是很深入，特別是漂珠負(fù)載Si摻雜TiO2光催化劑中凝膠及漂珠中存在的Si元素對(duì)TiO2光結(jié)晶性能的影響亟須進(jìn)一步探討。

本文將以漂珠為固化載體，通過(guò)對(duì)不同Si摻量TiO2凝膠及漂珠負(fù)載凝膠材料的XRD分析，探討漂珠中Si 元素對(duì)TiO2結(jié)晶性能的影響及負(fù)載結(jié)果分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

儀器設(shè)備：超聲波分散器(KQ-100B，昆山市超聲儀器有限公司)；磁力攪拌機(jī)(CJJ-931(HJ-4A)，常州普天儀器制造有限公司)；電子天平(FA1004N，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)；電鼓風(fēng)干燥箱(101A-O，南京沃環(huán)科技實(shí)業(yè)有限公司)；快速升溫電阻爐(SX3，湘潭市儀器儀表有限公司)；X-射線衍射儀(X Pert pro，荷蘭 帕納科)；掃描電子顯微鏡(Quanta 450，荷蘭FEI)。

原材料：漂珠、聚乙二醇、鈦酸四丁酯(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；無(wú)水乙醇(分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)；乙酰丙酮(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；超純水(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；正硅酸乙酯(分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

漂珠用清水洗凈，放入烘箱中100 ℃進(jìn)行干燥。將烘干的漂珠，放入150 r·min-1的行星式球磨機(jī)的球磨罐中球磨4 min。使漂珠表面粗糙，以利于TiO2負(fù)載。將球磨過(guò)的漂珠取25 g倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸中，用超聲波振蕩器持續(xù)酸洗30 min。將酸洗過(guò)的漂珠用篩子過(guò)濾并水洗至中性，然后在100 ℃下烘干備用。

將8 ml超純水和50 mL無(wú)水乙醇形成的混合溶液滴加入由34 mL鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯(6.8、4.8、3.8) ml、10 mL乙酰丙酮、90 mL無(wú)水乙醇混合形成的溶液中，攪拌1 h，加入2 g聚乙二醇繼續(xù)攪拌45 min，形成黃色透明的溶膠。稱取5 g備用漂珠浸入到制備的黃色溶膠內(nèi)，持續(xù)攪拌1 h，在室溫下靜止陳化24 h，過(guò)濾出漂珠放在100 ℃烘干2 h，在800 ℃保溫4 h，得到一次負(fù)載的漂珠負(fù)載Si摻雜TiO2。一次煅燒后將漂珠倒入保存的濾液中按照上述步驟得到二次負(fù)載的漂珠負(fù)載Si摻雜TiO2。制備流程見圖1。

圖1 Si-TiO2/FAC光催化材料的制備流程圖

圖2 不同鈦硅比(Si free、5：1、7：1和9：1)TiO2凝膠的XRD曲線

1.3 分析測(cè)試

采用X Pert pro型X射線衍射儀測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的合成，檢測(cè)角度20°～70°，檢測(cè)時(shí)間為1.5 h，步長(zhǎng)0.05。采用SEM檢測(cè)漂珠負(fù)載Si摻雜TiO2的微觀形貌，使用EDS檢測(cè)樣品中物質(zhì)的元素組成，進(jìn)一步確定TiO2的負(fù)載結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si摻雜TiO2凝膠的物相分析

不同Ti：Si比條件下(Si free、5：1、7：1和9：1)制備TiO2凝膠XRD曲線(如圖2所示)。圖2下方所列分別為銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#21-1272)及金紅石型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#21-1276)圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)TiO2的 PDF卡片對(duì)比可知：在沒(méi)有Si摻雜TiO2樣品的XRD衍射曲線中TiO2晶體以金紅石相為主，衍射角2θ在27.446°，36.085°、41.225°、54.322°、41.225°位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(301)晶面的衍射峰。僅在2θ為25.281°的位置出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的(101)晶面的衍射峰，說(shuō)明沒(méi)有摻雜Si的TiO2凝膠中存在以金紅石型為主的TiO2納米顆粒。在Ti：Si為5：1、7：1和9：1樣品的XRD衍射曲線中，衍射角2θ為25.281°、48.049°、53.890°、55.060°位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰，說(shuō)明摻雜Si的TiO2凝膠中以銳鈦礦型TiO2晶體為主，Si摻雜起到了有效抑制銳鈦礦型TiO2生長(zhǎng)的作用。由圖2中可以看出：在Ti：Si為7：1時(shí)樣品中銳鈦礦型TiO2衍射峰最為明顯和尖銳，具有典型銳鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在Ti：Si為7：1時(shí)樣品中TiO2的結(jié)晶性能最好。如前所述，其他元素的摻雜可以減小銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度，從而提高TiO2的光催化效率。

2.2 Si：TiO2凝膠的化學(xué)成分分析

為了探究TiO2凝膠的Si摻雜效果，對(duì)不摻Si和Ti：Si為7：1的摻雜Si的TiO2凝膠進(jìn)行了SEM掃描及EDS元素分析，如圖3所示。

(a)未摻雜Si元素TiO2凝膠 (b)摻雜Si元素的TiO2凝膠(Ti：Si為7：1)

由圖3可以看出：沒(méi)有摻雜Si元素的TiO2凝膠和Ti：Si為7：1的TiO2凝膠均為大量顆粒的聚集體，在兩圖中凝膠塊上的任意一處進(jìn)行EDS元素分析(圖3白色圓圈表示的區(qū)域)，相應(yīng)的EDS圖譜分析分別列示于SEM掃描圖片的下方。在沒(méi)有摻雜Si元素TiO2凝膠的EDS圖譜顯示沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Si元素的特征峰；而在Ti：Si為7：1的TiO2凝膠的EDS圖譜中出現(xiàn)了Si元素的特征峰，說(shuō)明在TiO2凝膠中存在Si元素。圖3內(nèi)列表為TiO2凝膠樣品的EDS定性數(shù)據(jù)，(a)圖中列表顯示Si元素原子百分含量為0%；(b)圖中列表顯示Si元素原子百分含量為5.30%。計(jì)算可得：Ti：Si=36.54：5.3=6.89，此結(jié)果與Ti：Si=7：1實(shí)驗(yàn)配比大致相符。說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了Si元素在TiO2凝膠中均勻摻雜。

2.3 漂珠中Si元素對(duì)所負(fù)載TiO2結(jié)晶性能的影響分析

為了探討漂珠中Si元素對(duì)TiO2顆粒晶體結(jié)晶性能的影響，分別對(duì)TiO2凝膠(無(wú)Si元素)及其漂珠負(fù)載的XRD曲線進(jìn)行了對(duì)比分析并列于圖4中。

圖4 TiO2凝膠和漂珠負(fù)載TiO2 樣品XRD曲線

在無(wú)Si摻雜的TiO2凝膠XRD曲線中，衍射角2θ為27.446°、36.085°、54.322°位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2的(110)、(101)、(211)晶面的衍射峰。僅在2θ為25.281°的位置出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的(101)晶面的衍射峰，說(shuō)明無(wú)Si摻雜凝膠中TiO2納米顆粒主要以金紅石型晶相存在，有少量的銳鈦礦晶相。銳鈦礦(101)晶面處衍射峰強(qiáng)度與金紅石(110)晶面衍射峰強(qiáng)度的比值為I(101)/ I(110)=57/210=0.271 4；在漂珠負(fù)載TiO2凝膠的XRD曲線中出現(xiàn)的衍射峰除了漂珠所含礦物的晶相衍射峰外，其余與無(wú)Si摻雜TiO2凝膠XRD曲線中出現(xiàn)的衍射峰相同，即在衍射角2θ為27.446°、36.085°、54.322°的位置出現(xiàn)了金紅石型TiO2的(110)、(101)、(211)晶面的衍射峰，在2θ為25.281°的位置出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的(101)晶面的衍射峰，說(shuō)明在漂珠負(fù)載的凝膠中TiO2納米顆粒也是以金紅石晶型為主，其中含有少量的銳鈦礦晶型。漂珠負(fù)載凝膠XRD曲線中銳鈦礦(101)晶面處衍射峰強(qiáng)度與金紅石(110)晶面衍射峰強(qiáng)度的比值I(101)/ I(110)=81/121=0.669 4，其結(jié)果是無(wú)Si摻雜的TiO2凝膠XRD曲線中比值I(101)/ I(110) =0.2714的2.47倍。由此可見，漂珠負(fù)載凝膠中TiO2顆粒雖然與無(wú)Si摻雜TiO2凝膠一樣都是以金紅石晶型存在，但其中所含的銳鈦礦晶相與金紅石晶相的相對(duì)含量有了大幅度增加，說(shuō)明漂珠中所含Si元素對(duì)晶相的生成也具有抑制作用。

2.4 漂珠負(fù)載Si：TiO2樣品的形貌及元素分析

為了分析漂珠負(fù)載Si：TiO2(Si：TiO2/FAC)樣品的形貌以及TiO2的附著位置，對(duì)樣品的表面和內(nèi)部進(jìn)行了SEM分析和EDS元素分析并列示于圖5中。

(a)孔洞內(nèi) (b)表面光滑處

由圖5可以看出，在漂珠表面發(fā)現(xiàn)很少的碎片狀物質(zhì)并且有較多空洞。分別取孔洞和光滑部位進(jìn)行了EDS分析(圖5中黑色圓圈所示)。圖5(a)中下部為孔洞部位元素分析，可以看出孔洞處含有大量的Ti元素及少量的Si和Al元素，Al元素來(lái)源于漂珠中含有的礦物質(zhì)；圖5(b)中下部為表面光滑處元素分析，表面光滑處Ti元素相對(duì)原子百分比僅為3.25%與孔洞處Ti元素相對(duì)原子百分比23.76%相比小了很多，即在孔洞中的Si：TiO2含量要明顯的多于在漂珠表面的Si：TiO2。說(shuō)明負(fù)載后的Si：TiO2主要存在于漂珠的內(nèi)部孔洞內(nèi)。

3 結(jié)論

(1)Si元素有抑制金紅石晶型TiO2生成的作用，且當(dāng)Ti：Si為7：1時(shí)，銳鈦礦晶型的TiO2衍射峰最為明顯和尖銳，其結(jié)晶性能最好。

(2)無(wú)論是凝膠中摻雜的Si元素還是漂珠中具有的Si元素都對(duì)TiO2的金紅石晶型晶相的生成具有抑制作用。

(3)對(duì)漂珠負(fù)載Si：TiO2的SEM和EDS的分析發(fā)現(xiàn)，在漂珠孔洞中的TiO2含量要明顯多于在漂珠表面的TiO2，說(shuō)明Si：TiO2主要負(fù)載在漂珠的孔洞內(nèi)。