曹利峰，賈博文，蔡宏忱，陳濤

（天津智易時代科技發(fā)展有限公司，天津 300384）

1 電化學(xué)傳感器的工作原理

電化學(xué)傳感器利用在兩類導(dǎo)體形成的接界面上所發(fā)生的帶電及電子轉(zhuǎn)換變化情況，將待測物化學(xué)量轉(zhuǎn)變成電學(xué)量進(jìn)行傳感檢測，通過將待測物質(zhì)以適應(yīng)形式置于電化學(xué)反應(yīng)池中，測其電化學(xué)性質(zhì)（如電流、電位、電量等）變化從而實現(xiàn)物質(zhì)組成及含量的測定。

圖1 所示的氣體電化學(xué)傳感器，通過與被測氣體發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號來工作。該傳感器主要包含進(jìn)氣透氣孔、過濾器、透氣膜、工作電極WE、對電極CE、參考電極RE 與電解液等部分。傳感器通過一個毛細(xì)管型的擴(kuò)散透氣孔來限制氣體的擴(kuò)散，通過過濾器來盡量限制非檢測氣體的進(jìn)入，透氣膜主要起到滲透氣體、防止電解液外泄的作用。待測氣體進(jìn)入傳感器在工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生與目標(biāo)氣體濃度成正比的電流，經(jīng)外電路在工作電極和對電極間流動，為電極發(fā)生與工作電極相反的反應(yīng)提供平衡電流。工作電極長時間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，工作電極出現(xiàn)極化導(dǎo)致電位產(chǎn)生偏移，參考電極主要是保障傳感器保持良好的靈敏度與線性度，使工作電極處在一定的線性響應(yīng)范圍。

圖1 電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)

典型的常用氣體傳感器在工作電極的反應(yīng)方程式如下：

一氧化碳（CO）：CO+H2O →CO2+2H++2e-

二氧化硫（SO2）：SO2+2H2O →H2SO4+2H++2e-

一氧化氮（NO）：NO+2H2O →HNO3+3H++3e-

二氧化氮（NO2）：NO2+2H++2e-→NO+H2O

臭氧（O3）：O3+2H++2e-→O2+H2O

氨（NH3）:12NH3+I2+6H2O →2IO3+12NH++10e-

硫化氫（H2S）：H2S+4H2O →H2SO4+8H++8e-

電極上發(fā)生的反應(yīng)正好與工作電極上的反應(yīng)平衡，電極上的氧被還原并生成水，這一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方程式為:

CO 電化學(xué)傳感器內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)原理見圖2。

圖2 CO 電化學(xué)傳感器內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)原理

2 影響電化學(xué)傳感器準(zhǔn)確度的因素

周圍的環(huán)境和氣體之間的干擾是影響電化學(xué)傳感器準(zhǔn)確度和靈敏度的重要因素。一個原本反應(yīng)靈敏、反應(yīng)時間快、測量準(zhǔn)確的傳感器可能會隨著氣體環(huán)境、溫度、濕度等的變化而有所變化。這種情況在四季氣候變化鮮明的地區(qū)更為突出。綜合考慮各因素的影響，計算并統(tǒng)計不同環(huán)境下相應(yīng)系數(shù)的變化情況是保障電化學(xué)傳感器測量準(zhǔn)確度和精度的重要保障。

2.1 交叉干擾影響

電化學(xué)傳感器通常對其目標(biāo)氣體具有較高的選擇性。選擇性的程度取決于傳感器類型、目標(biāo)氣體以及傳感器要檢測的氣體濃度。從電化學(xué)傳感器的工作原理可知，其較容易受到其他氣體的干擾。因為干擾氣體在工作電極上會電離，而產(chǎn)生干擾電流。雖然在硬件設(shè)計上可通過過濾膜、電極材料和催化劑等盡量提高目標(biāo)氣體靈敏度并降低其他氣體的干擾，但限制于材料特性，在實際應(yīng)用中，還是需要考慮交叉干擾的影響。本文將重點對交叉干擾問題進(jìn)行深入探討。

2.2 壓力影響

根據(jù)上述傳感器原理，電化學(xué)傳感器的電離離子數(shù)和滲透壓有關(guān)，當(dāng)氣體壓縮氣壓增大時，分子絕對濃度會增加。換句話說，在單位體積的空間中，隨著被測氣體的分子數(shù)量增加，氣體的壓力將會增加，并且傳感器的讀數(shù)將隨著相對濃度常數(shù)的增加而增加，相應(yīng)的氣體響應(yīng)系數(shù)和交叉干擾系數(shù)見文中3.2節(jié)，考慮到產(chǎn)品在不同海拔、不同氣壓下的應(yīng)用，需要進(jìn)行壓力參數(shù)補(bǔ)償。

2.3 溫度影響

從分子熱運(yùn)動效應(yīng)可知電化學(xué)傳感器對溫度也非常敏感。通常溫度影響為每攝氏度0.5%～1.0%，不同制造廠家、不同類型的傳感器略有不同。一般而言，為了提高準(zhǔn)確度，除了通常采取的內(nèi)部電路溫度補(bǔ)償外，還根據(jù)需要對系數(shù)K 進(jìn)行修正補(bǔ)償。

2.4 濕度影響

潮濕是對傳感器影響較大的因素。當(dāng)濕度較高時，傳感器內(nèi)部的電解質(zhì)溶液會因為吸收水分而稀釋。在極端情況下，電解質(zhì)體積會增加2～3 倍，很有可能造成電解質(zhì)從傳感器設(shè)備接口滲漏。當(dāng)濕度較低時，電解質(zhì)則有可能脫水，隨著電解質(zhì)脫水，設(shè)備反應(yīng)時間也會明顯延長，相應(yīng)的各氣體響應(yīng)系數(shù)K 也會隨之變化，因此需要對濕度進(jìn)行修正。

2.5 濃度非線性影響

電化學(xué)傳感器的響應(yīng)曲線在不同通氣濃度下的系數(shù)不同，需要在測量量程范圍內(nèi)考慮其線性度，并根據(jù)情況對系數(shù)進(jìn)行分段修正。

2.6 其他影響因素

電化學(xué)傳感器的預(yù)期壽命為1～3 年。由于暴露的氣體總量及溫度、濕度等其他環(huán)境條件的不同，其產(chǎn)品性能和指標(biāo)也會不同。除了通常意義的出廠老化穩(wěn)定外，在實際使用過程中綜合考慮各種參數(shù)的影響，計算傳感器生命期階段的變化趨勢補(bǔ)償也是提高產(chǎn)品準(zhǔn)確度的一個考慮因素。

3 微型空氣站電化學(xué)傳感器交叉干擾模型

微型空氣質(zhì)量監(jiān)測站主要用于監(jiān)測空氣中SO2、NO2、O3、CO、TVOC 等氣態(tài)污染物的指標(biāo)。與傳統(tǒng)大型空氣站的光學(xué)原理相比，微型站氣體采用電化學(xué)傳感器的成本要低很多，但是存在不同氣體的交叉干擾問題。微型站中的多種氣體容易產(chǎn)生交叉干擾，必須通過建立數(shù)學(xué)模型來補(bǔ)償消除。不同電化學(xué)傳感器生產(chǎn)廠家建立的交叉干擾模型不同，測量結(jié)果也不同，而且在不同環(huán)境參數(shù)下如溫度、濕度、壓力等對干擾模型的影響也不盡相同。微型站交叉干擾模型的建立是一個工作量大、十分復(fù)雜的過程，本文根據(jù)參考文獻(xiàn)[1]的模型給出一種交叉干擾數(shù)學(xué)方法，并在進(jìn)行儀器設(shè)計和產(chǎn)品性能指標(biāo)提升上產(chǎn)生了較好的實際效果。

3.1 某型號SO2 傳感器交叉干擾實際影響參數(shù)

根據(jù)某型號SO2傳感器的數(shù)據(jù)手冊，可以定量了解交叉干擾影響的大小。

表1 第二行數(shù)值顯示，該傳感器目標(biāo)檢測氣體是SO2，但是NO2對其產(chǎn)生的影響是160%的負(fù)反饋干擾，甚至大于其本來應(yīng)該檢測氣體的靈敏度。

表1 SO2 電化學(xué)傳感器干擾氣體影響數(shù)據(jù)[2]

相類似的一些典型的氣體傳感器交叉干擾影響靈敏度如表2 所示，可以看到很多氣體直接的交叉影響非常嚴(yán)重，必須通過修正來實現(xiàn)測試的準(zhǔn)確性。

表2 典型電化學(xué)傳感器交叉干擾氣體影響靈敏度

3.2 微型空氣站五種氣體傳感器相互交叉干擾補(bǔ)償修正數(shù)學(xué)模型

從上面的討論及表格數(shù)據(jù)，可知某傳感器輸出響應(yīng)值與本氣體真實值及其他氣體存在一定的交叉干擾關(guān)系，具體情況如下：

其中：

本氣體的影響值和本氣體的實際濃度值成比例系數(shù)Kxx，并加上零點偏移B。

其他氣體的影響值和其他氣體的實際濃度值存在一定的比例系數(shù)關(guān)系，此系數(shù)即為交叉干擾系數(shù)Kxy。

設(shè)Sxx為某氣體的真實濃度，Cxx為該氣體傳感器的顯示濃度，由于交叉干擾的存在，Cxx實際上表現(xiàn)為各種氣體的綜合影響疊加。

以O(shè)3傳感器為例：

如公式①所示，CO3電化學(xué)傳感器的讀取濃度除了待測的O3自身氣體影響，還包括空間NO2、SO2、CO 和TVOC 等氣體分別在各自交叉干擾系數(shù)影響下的加權(quán)。

同理，可以推導(dǎo)出如下計算公式：

用矩陣方式可以化簡表示為:

通過校準(zhǔn)實驗測試，求出不同氣體直接的交叉干擾影響系數(shù)，最后只需要計算系數(shù)矩陣的逆矩陣就可以得到真實物理空間內(nèi)各氣體的濃度值。

即：

式⑧中：K-1是四階系數(shù)K矩陣的逆矩陣，|K|是矩陣的模，K*是系數(shù)K的伴隨矩陣。

由行列式的性質(zhì)可以得知：

同理可以求出其他24 個交叉干擾系數(shù)的代數(shù)余子式。根據(jù)矩陣的模和25 個伴隨矩陣的代數(shù)余子式，可以計算出逆矩陣的各系數(shù)，從而計算出真實物理濃度。

4 交叉干擾補(bǔ)償標(biāo)定實驗過程及結(jié)果修正

4.1 實驗方法和步驟

在實際校驗過程中，可通過上述數(shù)學(xué)模型、相應(yīng)的環(huán)境影響因素以及以下標(biāo)定實驗過程計算各種交叉干擾系數(shù)。

（1）在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101.325kPa）、標(biāo)準(zhǔn)溫度（25℃）、標(biāo)準(zhǔn)濕度（60%RH）環(huán)境下，在NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低的情況下，分別通入一定濃度的NO2、SO2、CO、O3、TVOC 單氣，標(biāo)定各自氣體對目標(biāo)氣體傳感器的影響系數(shù)，同時計算該氣體對其他幾種傳感器的影響系數(shù)。

（2）將NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低，依次分別單獨通入氣體至各傳感器滿量程濃度,標(biāo)定各自氣體對目標(biāo)氣體傳感器在全部測量范圍內(nèi)的影響系數(shù)，查看其線性度，同時計算該氣體對其他幾種傳感器影響系數(shù)的線性度。實際測試過程中，如果發(fā)現(xiàn)某傳感器系數(shù)線性度較差，可以適當(dāng)增加濃度K系數(shù)分段區(qū)間。

（3）將NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低，同時通入多種以上的氣體，驗證并修正混合氣體對各傳感器的交叉干擾影響。

（4）根據(jù)前文3.2 節(jié)的修正公式計算出標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下分段區(qū)間的逆矩陣系數(shù)，給出各氣體的抗干擾公式。

（5）在充分進(jìn)行硬件溫度、濕度等補(bǔ)償?shù)那闆r下，可根據(jù)實際漂移誤差情況或者使用工況環(huán)境情況，選用高、低溫系數(shù)補(bǔ)償或者濕度系數(shù)、氣壓補(bǔ)償修正等，重復(fù)上述（1）～（4）步驟。

4.2 實驗數(shù)據(jù)和分析

以某品牌傳感器為例，進(jìn)行系數(shù)修正的說明。先在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境參數(shù)情況下，通入NO2單氣，記錄見表3。

表3 為通入NO2單氣時，各傳感器的顯示值隨時間的變化情況。左側(cè)5 列為標(biāo)準(zhǔn)分析儀的顯示值。右側(cè)5 列為待校準(zhǔn)測試儀的顯示值。NO2氣體濃度大約從200ppb 開始下降，右側(cè)待修正測試儀的NO2傳感器的采樣值隨之逐漸減小，但是SO2傳感器的數(shù)值卻逐漸增大，說明NO2氣體確實對SO2傳感器產(chǎn)生了影響，而且是負(fù)反饋。表3 中SO2傳感器采樣值增大的原因是考慮到O3、NO2等氣體對它的影響，增加了一個零點偏移。通過圖3 可以看出NO2對SO2傳感器的影響，在一定濃度變化范圍內(nèi)，NO2對SO2的交叉干擾系數(shù)KNS為-0.8942。表4 中線性回歸系數(shù)值為99.39%，表示線性擬合度極高，說明在該范圍內(nèi)不需要再進(jìn)行分段非線性修正。

表4 NO2 氣體對SO2 傳感器的干擾線性度屬性

圖3 NO2 氣體對SO2 傳感器的干擾

表3 通NO2 單氣時標(biāo)準(zhǔn)分析儀各傳感器采樣值

圖4 為NO2氣體對自身NO2傳感器的響應(yīng)曲線，響應(yīng)系數(shù)KNN為0.67 左右。表5 中線性回歸系數(shù)值為99.83%表示，線性擬合度也很好。

表5 NO2 氣體對SO2 傳感器的干擾線性度屬性

圖4 NO2 氣體對NO2 傳感器的響應(yīng)曲線

通過不同氣體的通氣過程，可以計算出各種氣體的相互干擾系數(shù)。從圖5 給出的一些擬合曲線，可以看到O3氣體對該NO2傳感器的影響約為0.33，O3對該SO2傳感器是負(fù)影響，約為-1.538。O3對該CO 傳感器無影響，TVOC 對自身TVOC 傳感器的感應(yīng)值約為1.23。

圖5 氣體的交叉干擾及響應(yīng)系數(shù)

最后得到的交叉干擾K 系數(shù)矩陣見表6。

表6 交叉干擾K 系數(shù)矩陣表格

根據(jù)上述系數(shù)及矩陣公式，去掉交叉干擾很小的系數(shù)，可以大大簡化數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜度。在混合氣體通氣的測試驗證中，可以看出，在標(biāo)定的環(huán)境條件以及標(biāo)定的濃度區(qū)間范圍內(nèi)，修正后的輸出結(jié)果和實際通氣氣體濃度符合度較好。

圖6 左側(cè)藍(lán)色波形是SO2傳感器沒有進(jìn)行交叉修正的曲線，可以看出和真實值相差甚遠(yuǎn)。右側(cè)是修正后的曲線，在很大程度上提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖6 SO2 傳感器修正前后對比

圖7 是其他幾組傳感器修正后的曲線。

圖7 交叉干擾修正后數(shù)據(jù)擬合波形

圖8 是連續(xù)幾天經(jīng)過修正后各傳感器的波形情況和實際真實值擬合度較好。

圖8 長時間交叉干擾修正后數(shù)據(jù)擬合情況

在實際生產(chǎn)標(biāo)定過程中，由于交叉參數(shù)的復(fù)雜性及各種變化因素的影響，極大地增加了修正系數(shù)的工作量，因此國內(nèi)某企業(yè)編寫并開發(fā)了一套自動校正系統(tǒng)，可自動批量校準(zhǔn)待驗設(shè)備的傳感器并計算各種參數(shù)，在保障數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的同時，提高了工作效率。ZWIN-AQMS20 交叉干擾系數(shù)自動校準(zhǔn)系統(tǒng)見圖9。

圖9 ZWIN-AQMS20 交叉干擾系數(shù)自動校準(zhǔn)系統(tǒng)

5 結(jié)語

電化學(xué)傳感器易受環(huán)境及混合氣體等影響，通過采用交叉干擾法對使用的五氣電化學(xué)傳感器在各種環(huán)境和濃度下進(jìn)行系數(shù)修正，可以較大幅度提高測試設(shè)備的準(zhǔn)確度和數(shù)據(jù)一致性，在實際應(yīng)用中取得了較好的效果，提供了一種在傳感器設(shè)計改善、硬件電路補(bǔ)償之外的一種方法。