中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司 顧建

一、引言

中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司BDO運行部PTMEG（聚四氫呋喃）裝置采用酸酐法生產(chǎn)PTMEG產(chǎn)品，此裝置由THF、聚合、醇解、中和窄化四個單元組成，生產(chǎn)過程中主要原料為BDO(1、4丁二醇）、醋酸酐、甲醇。THF單元的作用是原料BDO在硫酸催化下環(huán)化脫水反應(yīng)生成THF；聚合單元的作用是精制THF、乙酸酐在全氟磺酸樹脂催化劑的作用下生成聚四亞甲基醚二酯（PTMEA）；醇解單元的作用是聚四亞甲基醚二酯（PTMEA）在甲醇鈉的催化作用下與甲醇（反應(yīng)精餾塔(PM-V9401)進(jìn)行反應(yīng)生成PTMEG；中和窄化單元的作用是：（1）加入硫酸鎂和PTMEG中的甲醇鈉中和反應(yīng)生成氫氧化鎂和硫酸鈉鹽，并通過高溫板框壓濾機(jī)去除氫氧化鎂和硫酸鈉鹽；（2）去除PTMEG產(chǎn)品中的低分子量聚合物，對聚合物產(chǎn)品的分子量分布進(jìn)行最后的窄化調(diào)整。

PTMEG產(chǎn)品的主要用途是用于生產(chǎn)氨綸，常溫下為白色蠟狀固體，當(dāng)溫度超過熔化溫度時，熔化為透明、無色液體，易溶解于醇、酯、酮、芳烴和氯化烴，不溶于酯肪烴和水。目前全國PTMEG裝置產(chǎn)能過大，市場處于過飽和狀態(tài)。因此提高產(chǎn)品質(zhì)量成了爭奪市場的一個很重要因素。

羰基比、濁度、色度作為PTMEG產(chǎn)品出廠的重要控制指標(biāo)，我們一直和同行業(yè)先進(jìn)企業(yè)存在差距。我們的產(chǎn)品羰基比控制≤0.3,高于同行業(yè)先進(jìn)水平≤0.1；產(chǎn)品色度控制≤30（鉑-鈷色號），高于同行業(yè)先進(jìn)水平≤20（鉑-鈷色號）；產(chǎn)品濁度控制≤5NTU，高于同行業(yè)先進(jìn)水平≤0.3NTU。

本文主要討論的是BDO運行部從操作、原料、設(shè)備等方面進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)降低PTMEG產(chǎn)品羰基比、濁度、色度的過程。

二、改進(jìn)措施

（一）影響羰基比因素及改進(jìn)措施

造成PTMEG羰基比高的原因，主要是原料甲醇中乙醇含量超標(biāo)和產(chǎn)品被空氣氧化。PTMEA在甲醇鈉的催化作用下與甲醇反應(yīng)生成PTMEG，乙醇進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)在發(fā)生醇解反應(yīng)時會生成醋酸乙酯，醋酸乙酯的沸點為77℃，而醋酸甲酯的沸點為57.8℃，進(jìn)入到甲醇回收塔中不能將醋酸乙酯進(jìn)行除去，在循環(huán)甲醇罐內(nèi)積累，醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，醋酸乙酯進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)會影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而影響產(chǎn)品羰基比。經(jīng)連續(xù)跟蹤分析甲醇的乙醇含量，乙醇含量均小于30ppm(指標(biāo)要求小于40ppm），滿足生產(chǎn)要求。

PTMEG生產(chǎn)過程是在高真空下進(jìn)行，空氣進(jìn)入系統(tǒng)后，高溫下產(chǎn)品被氧氣氧化，造成羰基比升高。我們對PTMEG裝置的真空系統(tǒng)設(shè)備、管道及閥門通過專業(yè)工具進(jìn)行泄漏檢查并對系統(tǒng)進(jìn)行了封堵，消除了密封性不好造成空氣漏入系統(tǒng)的可能性。其次我們要對日常的操作進(jìn)行了排查，經(jīng)排查發(fā)現(xiàn)預(yù)涂罐T9504和過濾進(jìn)料罐T9505設(shè)計存在缺陷，當(dāng)罐里物料液位下降較快時，氮氣通過減壓閥不能及時補(bǔ)入系統(tǒng)，造成T9504或T9505負(fù)壓，系統(tǒng)中就會進(jìn)入空氣，造成物料被氧化，產(chǎn)品羰基比升高。發(fā)現(xiàn)此問題之后，我們要對管線及設(shè)備進(jìn)行了改造，如圖1、圖2所示：

圖1 改造前

圖2 改造后

通過對系統(tǒng)進(jìn)行封堵和對T9504及T9505進(jìn)行改造，PTMEG產(chǎn)品羰基比穩(wěn)定在≤0.1。

（二）影響色度的因素及改進(jìn)措施

BDO運行部PTMEG裝置2014年投料開車，2016年前PTMEG產(chǎn)品色度一直小于≤20，2016年開始PTMEG產(chǎn)品色度開始上漲，一直維持在20-30之間。影響PTMEG產(chǎn)品色度的主要因素是原料精THF中含有雙鍵、三鍵等不飽和鍵和聚合催化劑。精THF中的不飽和物主要為IPA、IBA、DIF和NBA。其成色的原理主要是PTMEG碳鏈中含有不飽和的雙鍵、三鍵。這些不飽和鍵主要來自THF中不飽和雜質(zhì)。例如DIF與醋酐發(fā)生開環(huán)聚合后，生成的PTMEG中的雙鍵處于α位，而α位的雙鍵具有很強(qiáng)的活性，很容易與強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，生成色度較高的物質(zhì)，因此PTMEG的色度會急劇增加。經(jīng)THF中總的不飽和物含量一般控制在10ppm之下經(jīng)分析我們的精THF滿足生產(chǎn)要求。

經(jīng)我們不斷排查，確定產(chǎn)品色度上漲的原因為聚合催化劑粉末隨物料進(jìn)入后系統(tǒng)，隨著時間累積造成產(chǎn)品色度上升。經(jīng)了解同行業(yè)基本每年會用精THF對THF分離罐、HAC汽提塔及管線進(jìn)行循環(huán)清洗，除去粘附在上面的催化劑,此方法會消耗精制THF約40噸，成本較高。我們應(yīng)利用高壓水對THF分離罐、HAC汽提塔及管線進(jìn)行了清洗，清洗完成后產(chǎn)品色度降至小于≤20（鉑-鈷色號）。

（三）影響濁度的因素及改進(jìn)措施

濁度是由于不溶性物質(zhì)的存在而引起液體的透明度降低的一種量度。不溶性物質(zhì)是指懸浮于液體中的固體顆粒物。PTMEG生產(chǎn)過程中的固體顆粒物，主要為鹽和金屬雜質(zhì)。來自醇解單元的產(chǎn)物PTMEG，首先被送至硫酸鎂中和罐將殘余甲醇鈉與硫酸鎂發(fā)生中和反應(yīng)生成氫氧化鎂和硫酸鈉鹽；其次PTMEG物料依次通過兩級干燥器將其中的氫氧化鎂和硫酸鈉鹽結(jié)晶析出。最后，干燥脫水后的PTMEG連同結(jié)晶顆粒一起進(jìn)入高溫板框壓濾機(jī)，以去除其中的固體結(jié)晶顆粒鹽。一般通過觀察高溫壓濾機(jī)后的視鏡內(nèi)物料的顏色判斷是否有鹽泄漏。高溫壓濾機(jī)的物料正常為無色透明液體，如若出現(xiàn)泄漏會呈現(xiàn)黑色，需及時切除壓濾機(jī)進(jìn)行查漏。金屬雜質(zhì)主要是由于PTMEG成品儲運系統(tǒng)材質(zhì)為碳鋼造成。通過試驗發(fā)現(xiàn)造成產(chǎn)品濁度高的原因就是裝置的過濾系統(tǒng)存在問題，金屬雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品。我們對裝置成品儲罐過濾器及裝車鶴管過濾器從形式上改為膜過濾和金屬燒結(jié)氈過濾、精度從前到后逐漸提高，最高達(dá)到0.45μ，其形成了二級過濾系統(tǒng)，同時在裝車泵入口增加了磁棒除鐵器。經(jīng)過對過濾系統(tǒng)改造后PTMEG出廠濁度降低至≤0.3NTU。圖3、圖4為磁棒加入前后泵入口過濾器對比情況。

圖3 磁棒加入前

圖4 磁棒加入后

三、應(yīng)用效果

通過BDO運行部的技術(shù)攻關(guān)，PTMEG質(zhì)量明顯提升。PTMEG產(chǎn)品羰基比由之前的控制≤0.3,降低至≤0.1；其色度由之前的控制≤30（鉑-鈷色號），降低至≤20（鉑-鈷色號）；濁度由之前的控制≤5NTU，降低至≤0.3NTU。

隨著PTMEG產(chǎn)品質(zhì)量提升，產(chǎn)品反饋明顯變好，公司PTMEG產(chǎn)品通過了萊卡（原英偉達(dá)）的認(rèn)證，PTMEG產(chǎn)品開始出口銷售。

四、結(jié)語

隨著2021年P(guān)TMEG產(chǎn)品的銷售價格逐步上升，PTMEG行業(yè)又迎來一個小高潮，全國各地又開始新建了一些PTMEG裝置。因此以后PTMEG產(chǎn)品的競爭會更加激勵。PTMEG產(chǎn)品的出廠指標(biāo)較多，除羰基比、濁度、色度外還有分子量、丁醇、堿度、分子量比、粘度、羰基數(shù)等，羰基比、濁度、色度指標(biāo)提升后，雖市場反饋較好，但如若分子量等一些指標(biāo)仍和先進(jìn)企業(yè)存在差距，將會影響分子量的穩(wěn)定性主要是聚合，聚合效果的好壞直接影響著產(chǎn)品分子量的大小，下一步運行部將圍繞提高分子量穩(wěn)定性進(jìn)行攻關(guān)，繼續(xù)提高PTMEG產(chǎn)品的質(zhì)量。