文/馮徐根 白子竹 王賀 韓軍 楊萌
溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一,主要包括多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯兩類物質(zhì)[1]。溴系阻燃劑阻燃效果好、用量少、對材料性能影響小,但在熱裂解及燃燒時生成大量的毒害氣體,對人和環(huán)境產(chǎn)生極大的污染[2]。多溴聯(lián)苯醚在生物鏈中非常穩(wěn)定,且有生物富集性,可通過食物鏈方式對人體產(chǎn)生危害,因此很多國家已經(jīng)禁止使用多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚作為高聚物的阻燃劑[3-4]。
我國國家標準GB/T 24279.1—2018《紡織品 某些阻燃劑的測定 第1部分:溴系阻燃劑》[5]也明確對多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯兩類物質(zhì)進行了限量,此外在該標準的儀器參數(shù)中要求使用型號為VF-5ht,長度為15m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.1μm的石英色譜柱或相當者。鑒于該型號色譜柱在紡織品檢測實驗室應(yīng)用較少,這對于實驗室成本來說,也是一種負擔。出于成本考慮,本文對日常檢測使用后的30m色譜柱進行了切割和老化處理,探討用于溴系阻燃劑的檢測。經(jīng)試驗證明可以滿足十溴聯(lián)苯醚的檢測要求。
儀器:Agilent 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司);超聲波發(fā)生器JP-040(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-210(瑞士步琪有限公司)。
標準物質(zhì)、試劑及材料:十溴聯(lián)苯醚(標準物質(zhì),98.3%,Accustandard);十氯聯(lián)苯(內(nèi)標標準物質(zhì),1000μg/mL,Accustandard),甲苯(色譜純,Fisher Scientific);白色純棉織物。
標準工作溶液的配制:準確稱取一定量的十溴聯(lián)苯醚及移取一定量的十氯聯(lián)苯,用色譜純甲苯配制十溴聯(lián)苯醚濃度為100μg/mL、十氯聯(lián)苯濃度為10μg/mL的混合標準工作溶液。準確移取一定量的十氯聯(lián)苯,用色譜純甲苯配制濃度為10μg/mL的十氯聯(lián)苯工作溶液。
標準工作曲線的配制:分別準確移取適量十溴聯(lián)苯醚標準溶液,用濃度為10μg/mL的十氯聯(lián)苯內(nèi)標工作溶液,配制成濃度為5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL的標準工作曲線。
取白色純棉織物1.0g,置于具塞棕色提取瓶中,加入20mL甲苯,置于超聲波發(fā)生器中室溫下萃取30min。將提取液過濾轉(zhuǎn)移到100mL圓底燒瓶中,再用10mL甲苯在室溫下超聲萃取提取瓶中的殘余物15min。合并濾液,收集于圓底燒瓶中。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,使殘余物近干,用內(nèi)標工作溶液定容至2.0mL,使用0.45μm有機濾膜過濾,待GC-MS測試。
色譜柱:DB-5 15m×0.25mm×0.25μm(切成15m后進行老化);進樣口溫度;300℃;質(zhì)譜接口溫度:300℃;離子源溫度:280℃;四極桿溫度:180℃;載氣:氦氣,流速:1.5mL/min;電離方式:EI源;進樣方式:脈沖不分流進樣,脈沖壓力:35psi;升溫程序:100℃保持2min,以20℃/min升溫至300℃,保持5min。定量方法:內(nèi)標法,內(nèi)標物為十氯聯(lián)苯。
國內(nèi)現(xiàn)行的方法標準對溴系阻燃劑的測定采用的色譜柱型號為VF-5ht,而DB-5型號色譜柱相較VF-5ht色譜柱來說,在紡織品各類限量物質(zhì)的檢測應(yīng)用上更為廣泛,并且其市場價格也較為低廉,更有利于實驗室成本控制。VF-5ht和DB-5兩款色譜柱的填料相同,只是相對于DB-5的極限溫度350℃來說,VF-5ht可以達到400℃的極限溫度。而在國家標準GB/T 24279.1—2018中柱箱升溫程序達到310℃時,所有溴系阻燃劑均已完全流出,這就給使用DB-5色譜柱分析十溴聯(lián)苯醚提供了可能性。但使用30m DB-5分析十溴聯(lián)苯醚時,十溴聯(lián)苯醚在還未到達離子源之前,就已經(jīng)在色譜柱內(nèi)分解了。所以本試驗采用非全新的30m DB-5色譜柱進行切割老化處理后測定十溴聯(lián)苯醚,十溴聯(lián)苯醚及內(nèi)標物十氯聯(lián)苯均呈現(xiàn)較好峰形,50μg/mL十溴聯(lián)苯醚標準物質(zhì)及10μg/mL內(nèi)標物十氯聯(lián)苯選擇離子色譜圖見圖1。
圖1 十溴聯(lián)苯醚及十氯聯(lián)苯選擇離子色譜圖
因十溴聯(lián)苯醚沸點較高,所以進樣口溫度的變化會對十溴聯(lián)苯醚的汽化效果造成一定影響,同時考慮到過高的進樣口溫度可能會將襯管內(nèi)沉積的其他高沸點物質(zhì)引入色譜柱,本試驗選擇將進樣口溫度分別設(shè)為220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、310℃,通過比較其在不同溫度下的響應(yīng)值,找出最佳的進樣口溫度方案,從而提高儀器檢出限。
由圖2可以看出,從220℃至260℃,十溴聯(lián)苯醚峰面積呈顯著上升趨勢,從260℃至310℃,十溴聯(lián)苯醚峰面積呈緩慢上升且趨于平穩(wěn)趨勢,考慮到過高的進樣口溫度可能會帶入更多高沸點的物質(zhì),不僅影響分析結(jié)果而且還降低色譜柱壽命,同時進樣口溫度過高也會減少襯管和進樣隔墊的壽命,所以進樣口溫度選擇300℃。
圖2 進樣口溫度對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響
分別采用不分流模式及脈沖不分流模式進樣,脈沖不分流模式脈沖壓力分別選擇20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi進樣,通過比較其在不同壓力下的響應(yīng)值,找出最佳方案,從而提高儀器檢出限。
由圖3可以看出,不分流模式時十溴聯(lián)苯醚的響應(yīng)值最低,脈沖壓力由20psi到35psi,十溴聯(lián)苯醚的峰面積有緩慢上升趨勢,脈沖壓力由35psi到45psi,十溴聯(lián)苯醚的峰面積有不明顯下降趨勢,脈沖壓力選擇35psi時,可以得到十溴聯(lián)苯醚最大的響應(yīng)。
圖3 脈沖壓力對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響
由圖4可以看出,離子源溫度對十溴聯(lián)苯醚的響應(yīng)影響較大,230℃至280℃呈顯著增長趨勢,280℃時十溴聯(lián)苯醚的峰面積達到峰值,而后又呈下降趨勢。離子源溫度選擇280℃時,可以得到十溴聯(lián)苯醚最大的響應(yīng)。
圖4 離子源溫度對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響
由圖5可以看出,四極桿溫度由150℃至180℃,十溴聯(lián)苯醚的峰面積變化較不明顯,180℃時達到峰值,但當四極桿溫度由180℃至200℃時,有明顯下降趨勢,四極桿溫度選擇180℃時,可以得到十溴聯(lián)苯醚最大的響應(yīng)。
圖5 四極桿溫度對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響
回收率采用基體標準加入法,選取純棉織物作為基體,添加三個水平,分別為20.0mg/kg、50.0mg/kg、100.0mg/kg,每個水平平行測定6次,結(jié)果見表1。
表1 回收率與精密度結(jié)果
結(jié)果表明回收率為91.3%~95.3%,相對標準偏差為3.3%~4.1%,滿足日常檢測要求。
表2 方法線性方程
方法檢出限采用空白溶液加標后進行前處理步驟后進樣,當S/N=3時所對應(yīng)的濃度為方法檢出限,本方法十溴聯(lián)苯醚的檢出限為8mg/kg。
本文確定了通過優(yōu)化DB-5色譜柱測定十溴聯(lián)苯醚的可行性,從而實現(xiàn)了降低實驗室檢測十溴聯(lián)苯醚的成本,確定了最佳儀器參數(shù),當使用色譜柱DB-5 15m×0.25mm×0.25μm,進樣口溫度300℃、脈沖壓力35psi、離子源溫度280℃、四極桿溫度180℃時,方法檢出限8mg/kg,回收率91.3%~95.3%,相對標準偏差3.3%~4.1%,提高了檢測精度,降低了方法的檢出限。