文/馮徐根 白子竹 王賀 韓軍 楊萌

溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，主要包括多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯兩類物質(zhì)[1]。溴系阻燃劑阻燃效果好、用量少、對材料性能影響小，但在熱裂解及燃燒時生成大量的毒害氣體，對人和環(huán)境產(chǎn)生極大的污染[2]。多溴聯(lián)苯醚在生物鏈中非常穩(wěn)定，且有生物富集性，可通過食物鏈方式對人體產(chǎn)生危害，因此很多國家已經(jīng)禁止使用多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚作為高聚物的阻燃劑[3-4]。

我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24279.1—2018《紡織品 某些阻燃劑的測定 第1部分：溴系阻燃劑》[5]也明確對多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯兩類物質(zhì)進(jìn)行了限量，此外在該標(biāo)準(zhǔn)的儀器參數(shù)中要求使用型號為VF-5ht，長度為15m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.1μm的石英色譜柱或相當(dāng)者。鑒于該型號色譜柱在紡織品檢測實驗室應(yīng)用較少，這對于實驗室成本來說，也是一種負(fù)擔(dān)。出于成本考慮，本文對日常檢測使用后的30m色譜柱進(jìn)行了切割和老化處理，探討用于溴系阻燃劑的檢測。經(jīng)試驗證明可以滿足十溴聯(lián)苯醚的檢測要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與材料

儀器：Agilent 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司）；超聲波發(fā)生器JP-040（深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-210（瑞士步琪有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑及材料：十溴聯(lián)苯醚（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，98.3%，Accustandard）；十氯聯(lián)苯（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，1000μg/mL，Accustandard），甲苯（色譜純,Fisher Scientific）；白色純棉織物。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：準(zhǔn)確稱取一定量的十溴聯(lián)苯醚及移取一定量的十氯聯(lián)苯，用色譜純甲苯配制十溴聯(lián)苯醚濃度為100μg/mL、十氯聯(lián)苯濃度為10μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。準(zhǔn)確移取一定量的十氯聯(lián)苯，用色譜純甲苯配制濃度為10μg/mL的十氯聯(lián)苯工作溶液。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制：分別準(zhǔn)確移取適量十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液，用濃度為10μg/mL的十氯聯(lián)苯內(nèi)標(biāo)工作溶液，配制成濃度為5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3 前處理

取白色純棉織物1.0g，置于具塞棕色提取瓶中，加入20mL甲苯，置于超聲波發(fā)生器中室溫下萃取30min。將提取液過濾轉(zhuǎn)移到100mL圓底燒瓶中，再用10mL甲苯在室溫下超聲萃取提取瓶中的殘余物15min。合并濾液，收集于圓底燒瓶中。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，使殘余物近干，用內(nèi)標(biāo)工作溶液定容至2.0mL，使用0.45μm有機(jī)濾膜過濾，待GC-MS測試。

1.4 儀器分析條件

色譜柱：DB-5 15m×0.25mm×0.25μm（切成15m后進(jìn)行老化）；進(jìn)樣口溫度；300℃；質(zhì)譜接口溫度：300℃；離子源溫度：280℃；四極桿溫度：180℃；載氣：氦氣，流速：1.5mL/min；電離方式：EI源；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力：35psi；升溫程序：100℃保持2min，以20℃/min升溫至300℃，保持5min。定量方法：內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為十氯聯(lián)苯。

2 結(jié)果分析

2.1 色譜柱的選擇

國內(nèi)現(xiàn)行的方法標(biāo)準(zhǔn)對溴系阻燃劑的測定采用的色譜柱型號為VF-5ht，而DB-5型號色譜柱相較VF-5ht色譜柱來說，在紡織品各類限量物質(zhì)的檢測應(yīng)用上更為廣泛，并且其市場價格也較為低廉，更有利于實驗室成本控制。VF-5ht和DB-5兩款色譜柱的填料相同，只是相對于DB-5的極限溫度350℃來說，VF-5ht可以達(dá)到400℃的極限溫度。而在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24279.1—2018中柱箱升溫程序達(dá)到310℃時，所有溴系阻燃劑均已完全流出，這就給使用DB-5色譜柱分析十溴聯(lián)苯醚提供了可能性。但使用30m DB-5分析十溴聯(lián)苯醚時，十溴聯(lián)苯醚在還未到達(dá)離子源之前，就已經(jīng)在色譜柱內(nèi)分解了。所以本試驗采用非全新的30m DB-5色譜柱進(jìn)行切割老化處理后測定十溴聯(lián)苯醚，十溴聯(lián)苯醚及內(nèi)標(biāo)物十氯聯(lián)苯均呈現(xiàn)較好峰形，50μg/mL十溴聯(lián)苯醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及10μg/mL內(nèi)標(biāo)物十氯聯(lián)苯選擇離子色譜圖見圖1。

圖1 十溴聯(lián)苯醚及十氯聯(lián)苯選擇離子色譜圖

2.2 進(jìn)樣口溫度的影響

因十溴聯(lián)苯醚沸點較高，所以進(jìn)樣口溫度的變化會對十溴聯(lián)苯醚的汽化效果造成一定影響，同時考慮到過高的進(jìn)樣口溫度可能會將襯管內(nèi)沉積的其他高沸點物質(zhì)引入色譜柱，本試驗選擇將進(jìn)樣口溫度分別設(shè)為220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、310℃，通過比較其在不同溫度下的響應(yīng)值，找出最佳的進(jìn)樣口溫度方案，從而提高儀器檢出限。

由圖2可以看出，從220℃至260℃，十溴聯(lián)苯醚峰面積呈顯著上升趨勢，從260℃至310℃，十溴聯(lián)苯醚峰面積呈緩慢上升且趨于平穩(wěn)趨勢，考慮到過高的進(jìn)樣口溫度可能會帶入更多高沸點的物質(zhì)，不僅影響分析結(jié)果而且還降低色譜柱壽命，同時進(jìn)樣口溫度過高也會減少襯管和進(jìn)樣隔墊的壽命，所以進(jìn)樣口溫度選擇300℃。

圖2 進(jìn)樣口溫度對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響

2.3 不分流模式脈沖壓力的影響

分別采用不分流模式及脈沖不分流模式進(jìn)樣，脈沖不分流模式脈沖壓力分別選擇20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi進(jìn)樣，通過比較其在不同壓力下的響應(yīng)值，找出最佳方案，從而提高儀器檢出限。

由圖3可以看出，不分流模式時十溴聯(lián)苯醚的響應(yīng)值最低，脈沖壓力由20psi到35psi，十溴聯(lián)苯醚的峰面積有緩慢上升趨勢，脈沖壓力由35psi到45psi，十溴聯(lián)苯醚的峰面積有不明顯下降趨勢，脈沖壓力選擇35psi時，可以得到十溴聯(lián)苯醚最大的響應(yīng)。

圖3 脈沖壓力對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響

2.4 離子源及四極桿溫度的影響

由圖4可以看出，離子源溫度對十溴聯(lián)苯醚的響應(yīng)影響較大，230℃至280℃呈顯著增長趨勢，280℃時十溴聯(lián)苯醚的峰面積達(dá)到峰值，而后又呈下降趨勢。離子源溫度選擇280℃時，可以得到十溴聯(lián)苯醚最大的響應(yīng)。

圖4 離子源溫度對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響

由圖5可以看出，四極桿溫度由150℃至180℃，十溴聯(lián)苯醚的峰面積變化較不明顯，180℃時達(dá)到峰值，但當(dāng)四極桿溫度由180℃至200℃時，有明顯下降趨勢，四極桿溫度選擇180℃時，可以得到十溴聯(lián)苯醚最大的響應(yīng)。

圖5 四極桿溫度對十溴聯(lián)苯醚峰面積的影響

2.5 回收率與精密度

回收率采用基體標(biāo)準(zhǔn)加入法，選取純棉織物作為基體，添加三個水平，分別為20.0mg/kg、50.0mg/kg、100.0mg/kg，每個水平平行測定6次，結(jié)果見表1。

表1 回收率與精密度結(jié)果

結(jié)果表明回收率為91.3%～95.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～4.1%，滿足日常檢測要求。

2.6 方法線性關(guān)系及檢出限

表2 方法線性方程

方法檢出限采用空白溶液加標(biāo)后進(jìn)行前處理步驟后進(jìn)樣，當(dāng)S/N=3時所對應(yīng)的濃度為方法檢出限，本方法十溴聯(lián)苯醚的檢出限為8mg/kg。

3 結(jié)論

本文確定了通過優(yōu)化DB-5色譜柱測定十溴聯(lián)苯醚的可行性，從而實現(xiàn)了降低實驗室檢測十溴聯(lián)苯醚的成本，確定了最佳儀器參數(shù)，當(dāng)使用色譜柱DB-5 15m×0.25mm×0.25μm，進(jìn)樣口溫度300℃、脈沖壓力35psi、離子源溫度280℃、四極桿溫度180℃時，方法檢出限8mg/kg，回收率91.3%～95.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.3%～4.1%，提高了檢測精度，降低了方法的檢出限。