冒慧敏，王建中，姜董，何桂麗

（四川中雅科技有限公司，四川 雅安 625000）

陽極箔是鋁電解電容器的核心功能材料，其性能好壞直接決定了鋁電解電容器的使用壽命、溫頻特性、耐紋波特性等關(guān)鍵指標(biāo)，經(jīng)測算，陽極箔成本占據(jù)鋁電容器制造成本的20%～40%，因此鋁電解電容器廠商對陽極箔的外觀及電性能異常的追溯提出了較高的要求，因此，如何界定異常的發(fā)生點、評估異常對后續(xù)產(chǎn)品的影響變得非常重要。陽極箔表面白斑是一種在生產(chǎn)過程中發(fā)生率比較高的異常，傳統(tǒng)上針對這類異常的分析手段比較有限，難以找到其真正的原因，并進行規(guī)避。因此陽極箔制造企業(yè)，對存在白斑的產(chǎn)品往往根據(jù)經(jīng)驗直接報廢處理或直接交付客戶使用，這種做法要么增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，要么增加了下游鋁電解電容器廠商的風(fēng)險。本文通過對陽極箔白斑的表面和斷面進行表征，對各類型白斑產(chǎn)生的位置原因進行了分析，并通過性能測試對白斑在電容器端應(yīng)用的影響進行了評估。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將高純電子鋁箔在濃度為3.5mol/L 的硫酸和0.9mol/L的鹽酸溶液中，施加3.5A/cm2的電流進行電化學(xué)擴面腐蝕15min 后，再浸入1.5mol/L 的硝酸中進行電化學(xué)擴面腐蝕12 min，純水洗凈，并將樣品標(biāo)注為S1、S2、S3、S4。

將S1、S2 樣品放入由20g/L 硼酸和2.5g/L 壬二酸組成的電解液中，電化學(xué)陽極氧化至600V，純水清洗后烘干，分別獲得S1、S2 樣品，其中S2 樣品存在（100）晶面傾斜。

將S3 樣品，放入由20g/L 硼酸和壬二酸組成的電解液中，電化學(xué)陽極氧化至600V，純水清洗后烘干，在陽極氧化過程中逐步添加壬二酸，直至陽極箔表面出現(xiàn)閃火現(xiàn)象。

將樣片S4 樣品放入由20g/L 硼酸、2.5g/L 壬二酸組成的電解液中，電化學(xué)陽極氧化至600V，后不經(jīng)清洗直接烘干。

1.2 樣品的表征

表面及斷面照片。采用日本電子7610FPlus 型掃描電鏡觀察樣品的形貌，將樣品用冷鑲嵌樹脂澆注后，在體積比為1:3 的高氯酸-乙醇溶液中電解拋光后進行觀測。在樣品的表面觀測時，將樣品直接用導(dǎo)電膠黏貼于載物臺進行觀測。

比容測試。按照SJ/T 11140-2012 規(guī)定的方法進行。

電化學(xué)性能測試。時間-電壓曲線按照SJ/T 11140-2012 規(guī)定的方法進行。

電流-電流曲線的測試方法如下，將樣品裁切為10cm×5cm 大小樣品，浸入70g/L 硼酸溶液中，在85℃下，采用50mA 恒流升壓至540V 后，施加540V 恒定電壓10h。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷面掃描電鏡照片

圖1 為樣品的斷面照片，從圖中可以看到，垂直于陽極箔表面有著規(guī)則分布的隧道孔，在電化學(xué)擴面腐蝕工藝中，蝕孔總是沿著阻力最小的（100）晶面向鋁箔深處發(fā)育，因而其孔洞的生長方向與（100）晶面的方向是緊密相關(guān)的。

圖1（b）為樣品S2 的斷面照片，可以看出在樣品的白色斑處，隧道孔與陽極箔表面不垂直而是存在一定的傾角，且在該處樣品的殘留鋁層相對較厚，可推測存在該類型白斑處的比容較低，而彎折強度較好。由于（100）晶面的取向主要與鋁箔軋制過程的工藝參數(shù)控制有關(guān)，因此，這類白斑往往沿著陽極箔的長度方向呈現(xiàn)一定的線性。其產(chǎn)生的根本原因可以定位到鋁箔軋制過程中的工藝缺陷，對陽極箔生產(chǎn)企業(yè)而言，可通過鋁箔的進料檢驗進行控制。

圖1（c）為樣品S3 的斷面照片，在圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的異常，這表明陽極箔閃火斑對陽極箔形貌的影響僅僅局限于表面，對樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)未有顯著影響。

圖1 樣品斷面掃描電鏡照片

圖2 為樣品的表面掃描電鏡圖像。圖2（b）為樣品S2的表面電鏡照片，從圖中可以看出，在樣品的白斑與正常位置存在顯著的分界線，如圖2（b）中紅色箭頭所示。為進一步驗證樣品S2 白斑處（100）晶面傾斜的現(xiàn)象，采用離子束對樣品表面進行加工，形成一個小孔。

圖2（c）為樣品S3 的表面電鏡照片，在樣品表面出現(xiàn)有較為光滑的面，這與在S1 中觀察到的是顯著不同的，這種光滑的面即為陽極箔的閃火斑。電化學(xué)陽極氧化工藝中，當(dāng)施加在電極兩端的電壓超過電解液的閃火電壓時，陽極箔表面富集有大量O2-離子，并向箔表面放電，從而形成肉眼可見的閃火，并在陽極箔表面留下白色的閃火斑。這是因為在閃火發(fā)生時，在陽極箔表面產(chǎn)生局部高溫，導(dǎo)致表面鋁的融化，形成較為光滑的面。

圖2 樣品表面掃描電鏡照片

圖2（d）為樣品S4 的表面電鏡照片，從圖中可以看出樣品中覆蓋有花瓣狀顆粒，該顆粒狀小點的尺寸為20～40 μm。采用牛津能譜儀IE250X-Max50 對白斑處元素做面掃描分析，可以看出，除鋁和氧元素外還存在大量的碳元素，結(jié)合陽極氧化工藝采用的電解液，可認(rèn)定白斑形成的原因是壬二酸電解液在電極箔表面的殘留。

2.2 樣品的性能表征

比容測試：表1 為樣品的比容測試值，為真實反映樣品比容水平，分別在將樣品浸入測試液后1min 和10min 進行讀數(shù)。從表1 中可以看出，樣品S3 的比容最低，這是因為陽極箔表面局部溶解后導(dǎo)致陽極箔孔洞堵塞，有效面積減少引起比容下降。由于電子鋁箔（100）晶面的傾斜導(dǎo)致了陽極箔殘芯鋁層偏厚，電化學(xué)擴面率降低，進而導(dǎo)致樣品S 比容的衰減。樣品S4 在10min 后的讀數(shù)相對于1min 時的讀數(shù)顯著增大，這是因為隨著在測試液中浸漬時間越長，其測試液逐步滲透到被壬二酸電解液堵塞的孔洞中，樣品比容逐漸增大并穩(wěn)定，但仍低于樣品S1。

表1 樣品比容測試

3 結(jié)語

通過對陽極箔的表面、斷面形貌進行表征并結(jié)合能譜分析，對陽極箔表面白斑的形成原因進行了研究，結(jié)果表明，白斑形成的原因包括表面閃火斑、電子鋁箔（100）晶面的傾斜、有機電解液殘留等。各類型白斑在微觀形貌上的差異，為生產(chǎn)定位白斑發(fā)生的工藝位置提供了指導(dǎo)。